Li2S-P2S5玻璃陶瓷固体电解质的制备研究

利用高能球磨及随后热处理的方法制备了具有高锂离子导电性的80Li2S-20P2S5（mol%）玻璃陶瓷固体电解质。通过X射线衍射分析、扫描电镜及交流阻抗法分别研究了固体电解质的物相种类、形貌及离子电导率。研究发现,球磨时间对玻璃态的形成具有直接影响,高能球磨得到的玻璃态中间体经过热处理形成了玻璃陶瓷电解质,其中含有Li7PS6、Li3PS4以及thioLISICON类似物等晶体,晶粒之间接触十分紧密,其室温锂离子电导率较玻璃态有明显提高。     

Al稳定立方相Li_7La_3Zr_2O_(12)固态电解质的场助烧结制备

石榴石型结构的固态电解质Li_7La_3Zr-2O_(12)(LLZO)因其良好的力学性能、化学稳定性、高离子电导率等特点有着广阔的应用前景。Li_7La_3Zr-2O_(12)(LLZO)具有四方相和立方相两相,其中立方相比四方相有更高的离子电导率(~10~(-3) S/cm)。本文利用场助烧结的制备方法,通过在Li_7La_3Zr-2O_(12)(LLZO)体系中掺杂Al~(3+)来稳定立方相的生成,制备了高离子电导、高致密的立方相Li_7La_3Zr-2O_(12)(LLZO)电解质,探究了Al~(3+)在立方相LLZO中的存在形式。实验采用FESEM、XRD、NMR和交流阻抗等方法研究了固体电解质的表面形貌、物相、Al~(3+)的存在形式及离子电导率。实验结果表明,在1150℃烧结温度下,Al2O3含量为1.5wt.%时,LLZO在室温下具有最高的离子电导率5.7×10~(-4) S/cm,Al位于LLZO晶粒中取代四面体中的Li,且相对密度约为99.8%。     

铜磷钨玻璃的热 电特性和铜离子的迁移研究

确定了30CuI-70(Cu_2O-P_2O_5-WO_3)系统的玻璃形成区,测量了玻璃转变湿度T_(?)、红外和电导率随温度和成份的变化.电导率随CuI和WO_3含量的增加而增加,在室温下对于30CuI-30Cu_2O-20P_2O_5-20WO_3样品的最高电导率值是2.1×10~(-3)Scm~(-1).在此四元系中,电导率的增大用IR、T_(?)和玻璃结构等方面进行了讨论.本文也对玻璃的交流电导率分析和介电响应等进行了描述,用AES方法观察了铜离子的迁移现象.俄歇峰的相对强度给出了铜离子的沉积量.     

离子掺杂对Nasicon型化合物电化学性能的影响

Nasicon化合物的优点是变换其中的过渡金属不会改变其结构,由此衍生的化合物既可作为电池的电极材料,也可是固体电解质。综述了阴阳离子掺杂对材料电化学性能的影响,发现阳离子掺杂对改善Nasicon固体电解质的离子导电性能比较有效,其中LiGe_2(PO_4)_3基化合物的离子电导率最高(如:Al~(3+)浓度为0.5时产物的σ_(298)=5.1×10~(–3) S/cm,电化学势能窗为6 V);阴离子掺杂虽也能显著改善其离子电导率,但绝对值不如前者高,约为10~(–4) S/cm。阳离子掺杂能显著改善Li3V2(PO_4)_3正极材料的电化学性能,其中Nb~(3+)的掺杂效果最好,0.5 C倍率下的放电性能高达162.4 mA·h/g;而阴离子掺杂则能显著提高Li_3Fe_2(PO_4)_3的放电性能,VO_4~(3–)掺杂浓度为0.45时,所得化合物在2C倍率下的放电容量高达96.6 mA·h/g,并且循环60次的容量保持率为96%。     

离子液体作为电解液添加剂对LiCoO_2电极电化学性能影响研究

合成了三丁基(甲基醚)膦-双(三氟甲基磺酰)亚胺(P_(444(1O1))TFSI)和三丁基(乙基甲基醚)膦-双(三氟甲基磺酰)亚胺(P_(444(2O1))TFSI)两种离子液体,采用热分析(TG)和电化学技术研究了两种离子液体作为添加剂对有机电解液热稳定性和LiCoO_2电极电化学性能的影响。结果表明,两种离子液体均能提高有机电解液的热稳定性,且阳离子基团大小对LiCoO_2电极的电化学性能有较大的影响。当添加体积比15%的P_(444(2O1))TFSI时,在3.0~4.35 V、电流密度150 mA/g下,LiCoO_2电极的首次放电容量为164.6 mAh/g,100次循环后容量为144.7 mAh/g,容量保持率为89.9%,优于在传统有机电解液中的循环性能。     

Li2O—P2O5—MnO2系统玻璃的光谱学研究

做了Li_2O—P_2O_5—MnO_2系统玻璃的形成实验,结果表明该系统玻璃有很大的形成范围.P_2O_5含量为25mo1%仍可形成玻璃.用Raman光谱,红外光谱和可见光谱分析了该系统玻璃的结构,锰的价态和配位数.研究了该系统玻璃在可见区内光吸收与组成之间的关系.讨论了该系统中玻璃中锰的价态、配位数与着色.Mn~(2+)离子使玻璃着浅黄色,以六配位八面体存在,Mn~(3+)使玻璃着紫、蓝紫或褐色,主要是六配位.但是,随着Li_2O含量增加,锰氧键将具有更多的共价键成分.     

BIMEVOX电解质陶瓷膜性能研究进展Ⅰ:掺杂不同价态的金属离子

Aurivillius相的Bi_2VO_(5.5)是有趣的氧离子导体,掺杂金属离子的Bi_2VO_(5.5)电解质陶瓷膜在低温下具有较高的离子电导率。文章综述了掺杂具有不同离子半径、价态和浓度的金属部分取代Bi_2VO_(5.5)电解质中Bi~(3+)或V~(5+)对电解质陶瓷膜离子电导率和结构的影响,优选出掺杂Cu~(2+)和Sb~(5+)电解质陶瓷膜具有最高的氧离子电导率,对BIMEVOX电解质陶瓷膜致密性、机械强度等研究进行了总结。     

Li2S-SiS2锂离子导电玻璃的制备、结构与性能

Li2S-SiS2锂离子导电玻璃被认为是实现二次高能电池全固体化的最佳固体电解质材料之一,但由于二元系玻璃的化学稳定性差,很难投入工业化应用.在总结二元Li2S-SiS2快离子导电玻璃制备、结构和性能的基础上,分析了含氧酸盐以及第二种网络形成剂对这种玻璃结构和电性能的影响.结果表明:60Li2S·40SiS2玻璃中加入少量(摩尔分数约5%)像Li4SiO4一类的含氧酸盐,不仅使材料的室温离子电导率提高到1.5×10-3 S/cm,而且材料的电化学稳定性和热稳定性同步提高.加入像P2S5之类的第二种网络形成剂,则在基本不改变材料离子电导率的情况下提高了玻璃的稳定性.     

DDBA改性纤维对PEO聚合物电解质性能的影响

针对聚环氧乙烷(PEO)基聚合物电解质室温易结晶的问题，将4-4-二羟基-α,α’-二甲基卞联氮(DDBA)改性芳纶纤维(DF)掺杂在基体中，抑制PEO结晶，提高其离子电导率。通过交流阻抗、差式扫描量热等方法进行表征。结果表明：制备的聚合物电解质在少量DF掺杂时离子电导率有所改善，其中掺杂质量分数2.0%DF的电解质电化学性能最好，在25℃下电导率达到1.5×10^-5 S/cm，离子迁移数提高至0.30。     

增塑剂PC掺杂（PEO）_8-LiClO_4-SiO_2电解质体系的性能研究

以增塑剂碳酸丙烯酯（PC）作为掺杂物,混于（PEO）8-LiClO4-SiO2固体电解质体系中。得到厚度约为350μm性能良好的聚合物电解质薄膜,利用交流阻抗法测定聚合物电解质的电导率,通过XRD对聚合物电解质薄膜的物相结构进行分析研究。结果表明掺杂后（PEO）8-LiClO4-SiO2-PC固体电解质的室温电导率较（PEO）8-LiClO4-SiO2体系有了进一步提高,在PC质量分数为40%时最高,达到3.083×10-6 S.cm-1;电导率与温度关系遵循Arrhenius方程。温度的升高有利于电导率的提升,在80℃时体系的离子电导率为1.180×10-5 S.cm-1。XRD分析表明,加入PC后PEO的结晶度进一步减小,体系不定形相增加,有利于离子电导率的提高。     

P_2S_5法制乙基氯化物新工艺

0,0-二乙基硫代磷酰氯(简称氯化物)是有机磷农药的重要中间体。现有两种生产工艺,其一是以无水乙醇与三氯硫磷为原料合成,称之为三氯硫磷法;其二是以P_2S_5代PSCl_3,称之为P_2S_5法。     

冷烧结工艺制备石榴石固态电解质及其性能

以LiNO_3、Al(NO_3)_3·9H_2O、La(NO_3)3·6H_2O、Zr O(NO_3)_2·5H_2O为原料,采用溶胶-凝胶法制备了Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)粉体,随后加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作为液相介质,通过冷烧结工艺制备了Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固态电解质。冷烧结工艺后采用后续热处理改善离子传导性能。采用质量体积法和电化学阻抗谱对Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固态电解质的体积密度和离子电导率进行了测试,采用XRD与SEM进行晶体结构与形貌表征。结果表明,冷烧结时间和压力对样品的晶体结构几乎没有影响。冷烧结时间过长会导致样品开裂,在15～30min时,冷烧结时间对样品的体积密度和离子电导率影响不大,在烧结时间较短的样品中发现了杂相。提高冷烧结压力可明显提高样品的体积密度和离子电导率,在200℃、510 MPa、30 min的冷烧结条件下可以获得具有较高离子电导率(2.66×10~(–6)S/cm)的Li_(5.95)Al_(0.35)La_3Zr_2O_(12)石榴石固态电解质,其晶界电阻较小。但继续增加冷烧结压力,导致热处理过程中第二相的分解和晶粒生长受到抑制,样品的体积密度和离子电导率反而下降。     

Li_(1 x)Ti_(2-x)Ga_xP_3O_(12)和Li_(1 2x)Ti_(2-x)Mg_xP_3O_(12)系统的相关系和电导

研究了Li_(1 x)Ti_(2-x)Ga_xP_3O_(12)和Li_(1 2x)Ti_(2-x)Mg_xP_3O_(12)系统的组成、结构和电性的关系。在这两个系统中,Ga~(3 )和Mg~(2 )都能在一定的组成范围内取代LiTi_2P_3O_(12)中的Ti~(4 )形成固溶体,并使电导率提高。电导率极大值分别出现在x=0.6和x=0.3处,其在300℃左右的值为8.4×10~(-3)和5.3×10~(-3)s/cm。 比较了Ga~(3 )、Mg~(2 )和In~(3 )三种离子取代Ti~(4 )对电性的影响,并从结晶化学角度讨论了它们的差异。     

碳量子点/聚环氧乙烷固态电解质的制备

针对聚氧化乙烷(PEO)基固态电解质室温电导率较低的问题，通过在PEO中掺杂碳量子点(CQDs)作为填料，制备出不同CQDs含量的PEO基固态电解质，通过差示扫描量热分析技术、X射线衍射技术、扫描电子显微镜(SEM)技术等对其进行表征。结果表明：与PEO基固态电解质相比，掺杂CQDs的PEO基固态电解质的结晶度有明显的下降趋势；通过电化学阻抗测试(EIS)得出，PEO-LITFSI-5%CQDs固态电解质在室温下的离子电导率为2.01×10^-5 S/cm,与PEO-LiTFSI-0%CQDs室温下的离子电导率相比，有明显的提升。     

Li_2O-(LiCl)_2-B_2O_3-Al_2O_3系统玻璃的形成范围、结构和离子导电性

本工作确定了 Li_2O-B_2O_3-Al_2O_3 系的玻璃的形成范围,测量了 Li_2O-(LiCl)_2-B_2O_3-Al_2O_3 系玻璃的电导率、迁移数、Raman 光谱和红外光谱、动态压缩系数,并进行了玻璃在溶液中的离子交换实验。对于玻璃的离子电导率随组成的变化从结构和化学键的观点进行了解释。     

Bi_2S_3胶体在玻璃中的形成和光吸收性

用可分相的钠铝硼硅酸盐玻璃为基础玻璃,以Bi_2O_3、ZnS引入Bi~(3+)和S~(2-)离子,制得了Bi_2S_3半导体(胶体)着色玻璃。研究了玻璃组成,热处理与光吸收性间的关系,用透射电镜观察了玻璃分相及钠硼相中Bi_2S_3胶体的形成。     

溶胶-凝胶法低温制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)及其复合电解质的中温燃料电池性能

以三氧化二钐、浓硝酸、硝酸铈铵、柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法低温(900℃)制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)(SDC),低于通常高温烧结温度(1400℃),并与(Li/K)_2CO_3共熔体进行复合。采用DSC-TGA确定制备Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)的烧结温度。XRD结果表明,(Li/K)_2CO_3与Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)复合后没有发生化学反应。SEM图像表明,SDC粒径均匀一致,(Li/K)_2CO_3作为SDC颗粒黏结剂均匀覆盖SDC颗粒表面。采用电化学工作站研究了复合电解质在400~600℃下干燥氮气气氛中的电导率。结果表明,温度为600℃时,复合电解质在干燥氮气气氛中的电导率达到最大值3.3×10~(-2)S/cm,高于单一二氧化铈材料在相同条件下的电导率。氧分压与电导率关系曲线表明,复合电解质具有良好的氧离子导电性。H_2/O_2燃料电池性能测试表明复合电解质Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-α)-(Li/K)_2CO_3(SDC-SG-LK)在600℃开路条件下的电解质阻抗、极化阻抗分别为3.13W·cm~2、0.81W·cm~2,最大输出功率密度为130m W/cm~2。     

离子液体作为电解液添加剂对LiCoO_2电极电化学性能影响研究

合成了三丁基(甲基醚)膦-双(三氟甲基磺酰)亚胺(P_(444(1O1))TFSI)和三丁基(乙基甲基醚)膦-双(三氟甲基磺酰)亚胺(P_(444(2O1))TFSI)两种离子液体,采用热分析(TG)和电化学技术研究了两种离子液体作为添加剂对有机电解液热稳定性和LiCoO_2电极电化学性能的影响。结果表明,两种离子液体均能提高有机电解液的热稳定性,且阳离子基团大小对LiCoO_2电极的电化学性能有较大的影响。当添加体积比15%的P_(444(2O1))TFSI时,在3.0⁴.35 V、电流密度150 mA/g下,LiCoO_2电极的首次放电容量为164.6 mAh/g,100次循环后容量为144.7 mAh/g,容量保持率为89.9%,优于在传统有机电解液中的循环性能。     

Ta、Ba共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12电解质的制备及性能研究

传统锂离子电池采用有机电解液体系,能量密度难以进一步提升,同时存在一定的安全隐患。采用无机固体电解质构建全固态锂电池,在提高电池能量密度同时可兼顾安全性问题。在众多无机固体电解质中,Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)石榴石电解质具有离子电导率高、与金属锂接触稳定等优势,成为受人关注的材料。为了进一步提高该材料的导电性,采用固相法合成Ta、Ba共掺杂LLZO(Li_7-x+yLa_3-yBa_yZr_2-xTa_xO₁₂)电解质,采用X射线衍射、扫描电子显微镜和电化学阻抗法分析样品的物相结构、微观形貌及离子电导率。结果表明,Ta⁵⁺掺杂能够稳定立方相结构,Ba²⁺作为掺杂剂和烧结剂,促进晶粒生长和陶瓷致密化,从而降低总电阻。其中,Li_6.45La_2.95Ba_0.05Zr_1.4Ta_0.6O₁₂样品在室温下的总电导率为1.07×10^-3 S·cm^-1,活化能为0.378 eV。Ta⁵⁺/Ba²⁺共掺杂有利于制备高致密度和高电导率的石榴石型电解质材料。     

PVDF-HFP接枝PEG聚合物电解质的制备和性能研究

以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-14VP)接枝聚乙二醇(PEG)为基质,用萃取法制备了均相结构的微孔型聚合物电解质.对此共聚物电解质和纯PVDF-HFP电解质进行比较表征,并以接枝共聚物电解质组装扣式电池进行了性能检测.结果表明,PVDF-HFP接枝PEG后可提高吸液率、保液能力和电导率.20℃时PVDF-HFP和PVDF-HFP-g-PEG的电导率分别为2.60×10-3S/cm和3.28×10-3S/cm.0.2 C充放电时,电池首次放电比容量为119.3 mAh/g.50次充放电循环过程中,充放电效率为99%.初始放电比容鼍为120.7 mAh/g,终止放电容量为115.9 mAh/g.0.5、1、2 C的放电比容量分别为0.2 C放电容量的96.2%、94.5%和81.3%.