B112催化剂上一氧化碳变换反应工业过程动力学研究

采用“沿程积分拟合法”,在某小合成氨厂变换工段引出的支线上,利用绝热固定床反应器,对B112催化剂上一氧化碳变换反应进行了常压及加压工业过程的动力学研究。通过对不同操作条件下的床层轴向温度分布进行积分拟合,得到了适用于工业条件的过程动力学方程。一氧化碳变换反应 CO+H_2~O(?)CO_2+H_2 是石油化工和煤化工重要的化学反应。国内外学者对许多种铁系催化剂上的该反应进行了动力学研究,推荐了各自的本征或宏观动力学方程。本文采用“沿程积分拟合法”对国产B112催化剂上的一氧化碳变换反应进行工业过程动力学研究。按照该法的要求,实验中需采用与工业实际反应器(绝热固定床反应器)型式相同的小型反应器,在工业条件下,测定不同进口条件的反应器轴向温度分布及出口浓度,通过积分拟合获得工业过程动力学方程。     

B112催化剂上一氧化碳变换反应工业过程动务学研究

采用“沿程积分拟合法”，在某小合成氨厂变换工段引出的支线上，利用绝热固定床反应器，对B112催化剂上一氧化碳变换反应进行了常压及加压工业过程的动力学研究。通过对不同操作条件下的床层轴向温度分布进行积分拟合，得到了适用于工业条件的过程动力学方程。一氧化碳变换反应CO＋H2O＝CO2＋H2是石油化工和煤化工重要的化学反应。国内外学者以地许多种铁系催化剂上的该反应进行了动力学研究^[1-5]，推荐了各自的本征或宏观动力学方程。本文采用“沿程积分拟合法”^[6]对国产B112催化剂上的一氧化碳变换反应进行工业过程动力学研究。按照该法的要求，实验中需采用与工业实际反应器（绝热固定床反应器）型式相同的小型反应器，在工业条件下，测定不同进口条件的反应器轴向温度分布及出口浓度，通过积分拟合获得工业过程动力学方程。     

醋酸异丙酯催化加氢制双醇反应网络及动力学研究

以羧酸酯为原料催化加氢同时制备两种不同(或相同)的醇是一条绿色清洁的原子经济工艺路线。研究采用自主开发的20Cu-8Zn O/Si O2-5K2O催化剂用于醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇的反应体系。通过对催化剂各组分作用分析及主副反应剖析,结合反应产物组成及分布,提出了反应机理和反应网络。采用三段控温的固定床反应器,消除内、外扩散影响后在反应压力5 MPa、氢气与醋酸异丙酯进料摩尔比为30~60、醋酸异丙酯进料流量0~0.20 m L?min?1及反应温度250~280℃的条件下,实测了醋酸异丙酯加氢反应的本征动力学数据;在合理简化反应网络的基础上,建立了本征动力学模型,拟合了模型参数,并进行了模型参数物理意义分析和模型适定性检验。结果表明:当氢酯进料摩尔比≥30,催化剂粒径≤0.30 mm,内、外扩散阻力均已消除;以Matlab软件中非线性最小二乘法拟合结果与动力学实验测定数据吻合良好;在实验范围内,建立的本征动力学模型对醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇反应高度适定。     

乙酸乙酯废水催化氧化工艺及宏观反应动力学研究

乙酸乙酯生产过程中产生大量高浓度有机废水,研究提出将乙酸乙酯废水先汽化,然后在自制复合氧化物催化剂上,在固定床反应器中进行催化氧化净化处理的方法,研究了其反应工艺,并在消除催化剂外扩散影响的前提下,在反应温度为290～410℃,氧气浓度为j=4%下,测定了乙酸乙酯废水催化氧化宏观反应动力学数据,建立了以耗氧速率为变量的宏观反应动力学模型,并拟合得到了动力学模型参数,计算得到的宏观反应活化能为50.17 kJ×mol~(-1),模型计算值和实验值吻合较好。表明该模型是显著可信的,可为乙酸乙酯废水催化氧化工业反应器的设计提供参考依据。     

固定床反应器甲醇制烯烃反应过程的CFD模拟

基于工业甲醇制烯烃反应过程,建立固定床反应器一维拟均相模型,采用集总动力学模型及FLUENT中的多孔介质传递模型、S-A单方程湍流模型进行反应过程的稳态模拟,在验证模型可靠性的基础上,考察操作参数(进料温度、操作压力、进料水醇比)对甲醇转化率、产物选择性和烯烃摩尔比的影响,得到温度、组成、选择性等参数沿反应管轴向分布的规律。结果表明:操作条件影响甲醇转化率和产物选择性,较合适的操作条件是进料温度723~773 K、操作压力0.3~0.4 MPa、水醇比低于0.5。该研究结果对于甲醇固定床反应过程的研究及工业操作有良好的指导意义。     

半间歇搅拌釜式乙氧基化反应器的数学模拟

以KOH催化条件下乙二醇乙氧基化为例,建立了工业规模的、同时考虑动力学、气液平衡、气液传质、反应体积变化和惰性气体氮气影响等的半间歇搅拌釜式乙氧基化反应器的数学模型。通过数学模拟考察了环氧乙烷进料速率对反应器操作的影响,得到安全限制下适宜的环氧乙烷进料速率。在此基础上,模拟得到反应器中压力、环氧乙烷在气液相中的组成及乙氧基化产物随时间的分布,并同工业试验数据进行了比较。结果表明了模型的可靠性。     

用非等温固定床反应器研究多相催化反应宏观动力学

以工业银催化剂上乙烯环氧化反应为模型反应,探讨了用非等温固定床反应器研究多相催化反应宏观动力学的方法。根据不同条件下测得的床层轴向温度分布及反应器出口转化率和收率,用广义高斯—牛顿法对常微分方程组中的动力学参数进行估值,得到了较满意的结果。     

管式固定床反应器多态的研究 Ⅰ.实验的发现

在邻二甲苯催化氧化反应过程研究中,观察到在一定反应物浓度范围内反应级数为负值;也观察到反应器热点温度随入口浓度的提高呈现突跃现象。进一步发现了反应器的热点温度随熔盐温度的变化形成迟后迥区,说明在非等温非绝热管式固定床反应器中存在着多态现象。反应动力学对反应器操作的多态起着重要作用。     

钼铁催化剂上甲缩醛空气氧化制浓甲醛的宏观动力学

在５４３～６３１Ｋ温度范围内，使用磁驱动内循环无梯度反应器，研究了在工业粒度的钼铁催化剂上甲缩醛空气氧化制浓甲醛的宏观动力学。确立了甲缩醛催化氧化反应的简化网络，由实验数据回归得到了宏观动力学方程。用此方程，采用固定床拟均相模型进行模拟计算，所得结果与单管试验结果吻合较好，表明本模型对于工业反应器的放大设计具有较好的参考价值     

苯氧化固定床反应器的振荡操作研究

在苯催化氧化固定床反应器中，以进料浓度的规则和不规则方波形式，进行浓度振荡操作研究。结果表明，反应器的浓度振荡可以提高顺酐的收率，且不规则方波振荡可以达到比规则方波振荡更佳的效果。同时在工业反应器上得到了验证。     

催化汽油加氢改质工艺集总动力学模型研究

根据石油催化加氢反应机理催化汽油加氢改质M、DSO反应段工艺特点,将催化重汽油馏分划分为芳烃,烯烃,环烷烃,异构烷烃,正构烷烃5个集总,将实验室微型反应器作等温处理,分别建立了M和DSO两个反应段的5集总动力学模型。以催化重汽油馏分为原料在小型管式固定床反应器中进行改质的实验数据为基础,基于MATLAB平台,采用龙格库塔法和遗传算法求取了M段和DSO段的动力学参数。从动力学角度上诠释了M-DSO工艺在催化汽油改质效果上优于DSO-M工艺。模型验证结果表明,所建立的模型是可靠的。在考虑反应器轴向温度变化的情况下,所建模型可为M-DSO工业装置的模拟优化提供良好指导。     

丙烯腈尾气段间取热式流向变换催化燃烧

丙烯腈吸收塔尾气浓度较高,传统的流向变换催化燃烧反应器无法维持正常操作。在中间带换热器的立升级流向变换催化燃烧反应装置上对高浓度的丙烯腈尾气进行处理,考察了换向周期、进料空速和浓度等操作条件对尾气中各组分的转化率、床层热波特性和轴向温度分布的影响以及床层的“飞温”和“熄火”特性。结果表明,换向周期、进料浓度和空速对反应器温度分布影响明显。经过第一段催化床层后,丙烯腈尾气中的可燃物基本转化完全,经过中间换热器后,气体温度迅速降低,在到达第二段催化床层后,由于没有可燃物供给,温度会进一步下降,从而形成了不对称的“M”型温度分布。换向周期延长,将使两催化床层的温度差加大,可能导致高温段床层“飞温”和低温段床层“熄火”。空速和进料浓度增加都会使两段催化床层的温度上升,但进料段催化床层的温升更为明显。进料浓度是导致床层“飞温”或“熄火”的主要因素。     

用于催化裂解小试装置的流化床反应器

通过分析催化裂解反应中传统型的固定流化床小试反应器的缺点,提出改善固定流化床小试反应器的设计方案,即改变进料方式为反应器底部进料,使用三段可控加热夹套对反应器进行加热,反应器底部采用进料气体分布板。改进后的设计克服了由于反应温度高而造成反应物在反应器中结焦的问题,消除了反应器内温度分布不均匀。应用实验表明,将该反应器应用于以石脑油为原料催化裂解制备乙烯和丙烯的小试反应,操作效果良好,并具有较宽的应用范围。     

列管固定床反应器内CO氧化偶联制草酸二甲酯反应模拟及优化

针对列管式固定床反应器中的单根反应管,采用在接近工业条件下获得的CO氧化偶联制草酸二甲酯动力学方程,建立了一维、二维拟均相模型,并与单管实验结果进行了对比,结果表明一维拟均相反应器模型更能准确描述单管反应器内的CO偶联反应。进一步利用一维拟均相模型模拟计算了操作参数对床层热点温度、反应转化率、产物选择性及床层压降的影响,分析了反应器热点温度对操作参数的敏感性。计算结果表明：冷却介质温度对反应管热点温度、亚硝酸甲酯转化率有较大影响,是需要严格控制的工艺指标;较低的空速容易引起反应器飞温;反应器进口压力、原料气进料温度和反应物组成在计算范围内对反应器热点温度影响相对较小。为了提高偶联反应器的负荷和强化床层内的传热效果,可以将进料空速提高至4000 h^-1,同时,可以通过将反应器进口压力增大至500 kPa来降低压缩机能耗。研究结果可为现有列管式CO氧化偶联反应器的改进和工艺优化提供参考。     

沉淀铁挤条F-T合成催化剂WGS反应考察

采用固定床积分反应器， 在工业条件下 （５００ ｈ－ １， １ ＭＰａ～２．６ ＭＰａ）， 对挤条Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ工业催化剂进行了水煤气变换反应性和ＦＴ反应产物分布链增长几率的考察． 在稳态下， 保持一定的轴向温度分布， 求得宏观动力学方程， 与实验数据符合较好．     

生物乙醇催化脱水制乙烯的动力学研究

采用质量分数3%金属镧改性的HZSM-5分子筛催化剂,考察在较低的反应温度（200～300） ℃、固定床反应器内质量空速、催化剂粒径、反应温度以及反应物分压对乙醇转化率、产物收率和生成速率的影响,确定了乙醇脱水反应的动力学控制区域：质量空速≥20 h^-1,催化剂粒径≤0.7 mm。在此基础上,建立了生物乙醇催化脱水的动力学模型,拟合值和实验值吻合较好。     

非绝热式固定床反应器的参数敏感性及热失控临界参数

寻找安全有效的反应条件一直是绿色化工的重要研究内容之一。采用邻二甲苯氧化的反应动力学模型,分析了非绝热式固定床反应器的参数灵敏性和热失控行为,考察了非绝热式固定床反应器温度对冷却介质流量、进料温度和初始压力的敏感性。模拟计算结果表明,当反应进入敏感性区域后,反应器对冷却介质流量、进料温度和初始压力的改变极其敏感。采用系统散度判据（div>0）计算该反应的热失控临界操作参数,计算结果与文献中的判据进行了分析比较,得到类似的结果,但计算更简单。考虑冷却介质的影响,修正了div判据,得到更准确的热失控临界操作参数。研究结果表明,此判据能为反应器的设计及过程控制提供重要的参考依据。     

Fe-5A催化亚甲基蓝溶液湿式H2O2氧化

以九水硝酸铁[Fe(NO3)3?9H2O]和柱状5A分子筛为原料采用湿法浸渍法制备Fe?5A催化剂,催化湿式H2O2氧化亚甲基蓝溶液,考察了间歇反应器中pH值和温度对亚甲基蓝转化率的影响及在连续固定床反应器中床层催化剂装填量、进料液流量、温度和亚甲基蓝入口浓度对亚甲基蓝降解性能的影响. 结果表明,在间歇反应中,在亚甲基蓝浓度50 mg/L、温度70℃、pH为2、反应20 min的条件下,亚甲基蓝的转化率为95.9%. 固定床反应中,随温度降低及进料液流量增加,亚甲基蓝转化率降低;随亚甲基蓝入口浓度增加,亚甲基蓝和化学需氧量(COD)的转化率变化幅度很小. 在温度70℃及pH=2、进料液流量4 mL/min、Fe?5A催化剂装填量1.25 g、亚甲基蓝浓度50?300 mg/L、固定床连续运转5 h的条件下,亚甲基蓝的转化率超过98%,COD转化率大于82%,铁浸出浓度低于3.5 mg/L,相同条件下,装填2.5 g 5A分子筛的固定床中50 mg/L亚甲基蓝的转化率仅为73.3%.     

管式反应器合成乙二醇单乙醚工艺的模拟研究

为了开发新的乙氧基化工艺,提出和建立了三段管式反应器中试装置,用于乙醇乙氧基化反应合成乙二醇单乙醚(EGMEE)的模型开发和实验研究,并在Aspen Plus软件平台上开展了装置运行的模拟研究。考察了环氧乙烷(EO)加料位置、进料流量、醇烷比和换热方式等关键操作条件对环氧乙烷转化率、目标产物选择性及反应器热点温度的影响规律,得到优化的操作模式和操作参数。研究表明:管式反应器内反应和换热呈现复杂的耦合行为,沿管EO浓度分布是影响原料转化率、乙二醇单乙醚选择性、反应热移出和装置安全性的关键因素,采用EO多段加料和反应器多段冷却是提高装置稳定性和安全性的重要措施。     

甲苯液相催化氧化反应动力学

采用一套可无级调速的玻璃搅拌釜气液相反应器,通过改变搅拌速率考察了传质对甲苯液相氧化反应的影响,考察结果表明搅拌速率达到700 r/min时可基本排除传质的影响.在不同反应温度下进行了甲苯液相催化空气氧化的动力学实验研究,得到了反应物甲苯和主要反应产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸苄酯的浓度随反应时间变化的数据.在已有动力学研究的基础上,根据甲苯及其主要产物的情况,提出了甲苯液相氧化的反应网络和分子反应机理,建立了相应的动力学模型.根据实验数据回归获得了动力学模型参数,动力学模型计算与实验数据吻合良好,甲苯氧化生成苯甲酸反应的活化能为49.4 kJ/mo.