碳氟类降黏剂作用机理密度泛函计算

采用密度泛函的方法全优化计算了2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物、2-甲基丁酰胺的全氟取代物和5-氨基萘酚这3个模型化合物及其与H2O形成氢键的分子构型,二聚的5-氨基萘酚之间的氢键作用及其插入2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物后分子间的氢键作用,探索碳氟类降黏剂对原油降黏的作用机理。模拟计算表明,这3个模型化合物与3分子H2O缔合形成氢键,其氢键作用能分别为-48.9532 k J·mol-1、-14.9532 k J·mol-1、-46.7435 k J·mol-1。同时还计算二聚的5-氨基萘酚之间的氢键作用能为-25.0871 k J·mol-1,在其氢键构型基础上插入2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物后,二聚的5-氨基萘酚之间的氢键被打破,其作用能为-100.3856 k J·mol-1。可以预测碳氟类含磺酸基团的降黏剂可以打破原油中胶质、沥青质分子间的氢键作用,分散原油中胶质、沥青质的聚集体,以达到原油降黏的目的。     

噻唑与小分子间弱相互作用的理论研究

在B3LPY/6-311+G~(**)水平上,计算了噻唑与NH_3、H_2O和FH形成的复合物的结构、能量及氢键关键点处的电荷密度拓扑性质。计算结果表明,噻唑分子与小分子形成的均为氢键复合物,除形成的五元环复合物外,其余氢键都具有明显的方向性。能量上,从NH_3、H_2O到FH,呈现逐渐增加的趋势。AIM分析结果表明,氢键关键点处的电荷密度变化,与氢键的强度变化一致。除F-H···N氢键外,氢键均为强度较弱的氢键,且本质是闭壳层非共价相互作用。F-H···N氢键在本质上含有一定量的共价成分。本研究可为噻唑类超分子功能材料体系的设计和合成提供一定的指导。     

甲基效应对二水合甘氨酸复合体性质的影响

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究二水合丙氨酸中性复合体转化为两性复合体的质子迁移过程以及两性离子复合体间的氢键迁移过程,与二水合甘氨酸复合体中相应过程作比较,探讨甲基效应。结果发现:(1)甲基诱导效应使二水合甘氨酸两性复合体的分子内氢键增长超过0.0024 nm,对分子间氢键影响很小;(2)甲基效应使两性体系更稳定(结合能增加3.59 k J·mol-1以上);(3)甲基效应对氢键迁移的能垒影响不大;但是有利于质子迁移(能垒降低3.1 k J·mol-1)。     

1,2-丙二醇、水及其混合溶剂体系中AEO9的氢键缔合状态研究

利用密度泛函理论(DFT)分析了脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO_9)分别与1,2-丙二醇和水2种溶剂分子间的氢键作用,探究了它们彼此的缔合状态与体系黏度之间的关系。结果表明,溶剂分子与AEO_9亲水头基之间存在弱氢键(CH…O)和强氢键(OH…O)2种氢键,并与AEO_9的疏溶剂效应共同影响体系的黏度。另外,考察了AEO_9在1,2-丙二醇/水混合溶剂中的表面张力随1,2-丙二醇质量分数的变化,并结合半经验算法(PM7)进一步分析发现1,2-丙二醇的引入会使得单个水分子形成的氢键数目增多,从而导致三元混合物的性质发生改变。     

黏土表面对丙酸及其酸根吸附的理论研究

为从微观认识聚丙烯酸分子在黏土表面的吸附特征,本文将聚丙烯酸和黏土结构进行合理简化,并在PBE0/6-31+G**水平上计算了黏土(001)晶面羟基与丙酸及其丙酸根离子形成的复合物的结构、能量特征及电荷密度转移情况。结果表明,羟基与丙酸分子可形成两种结构稳定的复合物,这两种结构均依靠O-H···O氢键连接,分子间作用力较弱,距离较长,复合物形成时伴随着较弱的电荷转移过程;当丙酸被丙酸根取代时仅形成一种结构稳定的复合物,由于酸根中O原子的强烈负电性,丙酸根和羟基形成了强静电吸引作用和氢键作用,作用力大,距离短,同时伴随着较强的分子间电荷转移过程。研究结果表明,聚丙烯酸分子在黏土表面的吸附与其水解程度有关,水解程度越大,在黏土表面的吸附作用越强烈。     

反相微乳液法制备陶瓷彩喷墨水(Ⅱ)

通过红外光谱仪测定两种墨水的微乳液结构。结果表明,醚氧键中的羟基与H2O分子作用后因形成氢键,而且有强烈的相互作用;正己醇分子在该反相微乳液中水分子作用很弱,而且推断它位于反相微乳液的栅状层;随着微乳液中含水量的增大,水分子O-H伸缩振动峰的强度和频率均发生变化,其吸收强度变大,峰面积增加,频率也向低频方向位移;体系中存在三种水:结合水、捕获水和自由水。并探讨了其反应机理。     

基于分子修饰C-COS的高吸湿保湿机理

采用漆酶/2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)体系氧化壳寡糖制备了一种高吸湿保湿性羧基化壳寡糖(C-COS)。利用低场核磁共振(LF-NMR)、FTIR和13CNMR考察了其分子间氢键的变化并进一步推测出吸湿保湿机理。结果表明:在C-COS的吸湿过程中,聚合物分子与水之间存在着分子间氢键作用力。C-COS分子上极性较强的羧酸根产生了新的氢键效应,结合升温红外中3363、1643 cm~(–1)处吸收峰强度的减小和同样波数下吸收峰频率的蓝移以及溶胀红外中1643cm~(–1)处吸收峰强度的增加,确定了C-COS分子中羧酸根与水之间所形成的水合氢键(H—O—H···O—C==O)。另外,C-COS的保湿机理在于聚合物溶解在水体系中能够形成一种巨大的聚合物-水网状结构,促使水分子以氢键的形式被牢牢地锁住在这种网状结构中。     

环戊酮-甲醇氢键复合物的热力学性质

测定了常压下环戊酮(CPN)与CH3OH二元混合体系在283.15—333.15 K之间全摩尔分数范围的密度,并基于密度数据计算了该混合体系的超额摩尔体积。其超额摩尔体积在所测定的温度和全摩尔分数范围内均呈负偏差。表明该二元混合体系中分子间的交叉缔合作用强于分子间的自缔合作用。同时采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了CPN与CH3OH氢键复合物的氢键结构和性质。经几何优化和振动分析获得了2种稳定的氢键复合物。基于统计热力学方法计算了200.00—800.00 K之间从单体形成氢键复合物的热力学性质变化,结果表明CPN和CH3OH分子间氢键交叉缔合是一个放热、熵减的热力学非自发过程。     

基于芳香取代基修饰的咪唑二羧酸的锌配合物的晶体结构和热性能

使2-(3,4-二甲基苯基)咪唑二羧酸(HL)与Zn(Ⅱ)在水热条件下,自组装得到了一个单核的配合物:[Zn(L)2(H2O)]。采用元素分析、红外光谱以及单晶X-ray测试其分子结构。测试表明:Zn(Ⅱ)离子与来自两个配体L上的两个氮原子、两个氧原子和配位水分子上的一个氧原子配位,单核的结构单元在分子间氢键的作用下形成了三维超分子结构。进一步研究了这个配合物在空气中的热稳定性能。     

异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体的分子间氢键相互作用

利用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d,p)方法及基组条件下,对异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体[HEtHex]⁺[Acylala]^-(Acyl =butanoyl, hexanoyl)的几何构型进行了优化,分别得到了5种较稳定构型S1~S5。结果显示,[HEtHex][Butlala]及[HEtHex][Hexlala]的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE₀^BSSE)均在-136.14~-117.26 kcal·mol^-1（1 kcal·mol^-1=4.182 kJ·mol^-1）范围内,其中伯胺质子化构型(S1~S3)的相互作用能(-136.14~-127.01 kcal·mol^-1)大于仲胺质子化构型(S4~S5)(-119.03~-117.26 kcal·mol^-1)。由于[HEtHex][Acylala]阴阳离子间发生了质子转移而形成了较强的O—H…N型氢键,引起[HEtHex]⁺中N—H振动频率消失,并在2400~2815 cm^-1处出现了较强的O—H的伸缩振动,即以分子与分子间的作用力键合。自然键轨道及分子中原子理论计算结果显示,[HEtHex][Acylala]间所形成氢键的稳定化能主要来源于[EtHex]分子中胺基N原子的孤对电子lp(N)与[Acylala]分子中羧基的反键轨道σ*(O—H)间的相互作用。并且分子间氢键能及二阶微扰能分别在18.69 ~ 24.19 kcal·mol^-1及43.58 ~57.58 kcal?mol^-1范围内,属于较强类型氢键作用。     

导电涂料(Ⅴ)

5.2由荷转移型导电聚合物电荷转移型导电聚合物是一种分子复合物。分子复合物是在电子给体分子（D）和受体分子（A）之间由于电子从分子（D）部分地转移到（A）分子上形成的复合物。电荷转移复合物通常用[DδAδ]表示,上标δ代表（D）和（A）分子间相互作用强度,也称电荷转移量。δ的可变范围,总的来讲（不是对导电性物质而言）,从0到1。D－A复合物（也称CT复合物）的形成过程可用下式表示：δ＝0和δ＝1分别相应于（D）和（A）分子之间无电荷转移和全部电荷转移的状态。δ＝1时,为离子晶体,由于电荷固定在晶格上,当无晶格缺陷…     

N-甲基乙酰胺用于萃取精馏乙酸脱水过程机理

以N-甲基乙酰胺（NMA）作溶剂,用理论计算方法对萃取精馏醋酸脱水过程的作用机理进行研究。NMA与水\醋酸之间都有氢键形成,经计算得到NMA-醋酸复合物的稳定化能在-32.4~-44.3kJ/mol之间,且平面构型的NMA-醋酸复合物稳定能较高,而NMA与单分子水的稳定化能仅为-16.0kJ/mol。这说明NMA对醋酸具有选择性结合能力,使得醋酸不易挥发到汽相中去;这与VLE实验结果相一致,加入NMA可将水对醋酸的相对挥发度提高至3.0~4.0。用自然键轨道(NBO)分析表明,以上两种复合物形成过程中均伴随着电荷转移现象,整体上醋酸分子作为电荷受体而存在。     

三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2性能及机理研究

多羟基醇如丙三醇、乙二醇、聚乙二醇等富含氢键位点，通过氢键相互作用能循环捕集SO₂气体。然而，羟基比例更高的丙三醇和乙二醇对SO₂的吸收能力远弱于聚乙二醇，这表明除氢键作用之外，可能还存在SO₂与醚氧原子间的电荷转移作用。为了证实SO₂与醚氧原子间的电荷转移作用，实验选择沸点较高的三乙二醇二甲醚作为SO₂的吸收剂。首先采用气体动态单循环法测定了低浓度SO₂（体积分数为2010 × 10^-6）在122.7 kPa和293.15~313.15 K下的汽液相平衡数据，并且基于汽液平衡数据，计算了SO₂吸收过程的热力学参数，包括亨利常数、熵变、焓变和Gibbs自由能等。此外，基于紫外光谱、红外光谱和核磁波谱的实验结果，证实了SO₂和三乙二醇二甲醚之间的O…S电荷转移相互作用。     

离子液体界面极化及其调控氢键性质的分子机理

离子液体在电极界面处的结构及行为对其在超级电容器、固载催化剂等实际化工应用中有重要的影响。采用第一性原理计算结合理论分析研究了7种咪唑类离子液体在常见二维固体石墨烯、氮化硼、二硫化钼表面极化的分子机理及其对离子液体氢键的微观作用机制。结果表明，当离子液体在这三种二维表面吸附时会发生电荷转移和轨道相互作用，导致了显著的表面极化作用，且吸附能和电荷转移数值越大，表面极化作用越强。进一步分析了二维表面离子液体氢键的键长、键角、键序和键能，发现表面极化作用会显著削弱离子液体氢键。对于不同离子液体红外光谱的计算结果也验证了氢键被削弱的趋势。最后，通过SPSS软件对表面极化作用和离子液体氢键强度间的关系进行了定量解析，发现表面极化作用与氢键强度呈负相关关系。本文关于离子液体氢键的定量分析不仅有助于理解离子液体-固体表面作用的分子机理，而且可为离子液体在实际化工过程的应用提供理论支撑。     

以解热镇痛药酮洛芬为配体合成钴配合物的晶体结构及表征

以解热镇痛药酮洛芬为配体构筑了钴的配合物,并通过元素分析、红外、单晶X射线衍射仪对该配合物的结构进行了表征。配合物[Co（C16H13O3）2（H2O）4]·H2O属于三斜晶系,空间群为p-1,a=8．5966（17）A,b=8．8939（18）A,c=21．872（4）A,α=92．08（3）°,β=99．69（3）°,γ=108．92（3）°。两个分子中每个钻原子位于反演中心,分别与两个酮洛芬配体中的两个羧基氧原子以及四个水分子中的四个氧原子配位,具有正八面体配位构型,且由分子内氢键和分子间氢键形成了三维氢键超分子网络结构。     

间苯二甲酸-5-磺酸铜配合物的合成及其晶体结构

以间苯二甲酸-5-磺酸钠为配体,与Cu SO4·5H2O金属盐进行反应,使用溶液法得到分子式为{[Cu2(L)2(H2O)6]·6H2O}n(L=间苯二甲酸-5-磺酸阴离子)的配合物,通过X-射线单晶衍射和红外光谱对该配合物的结构进行表征。结果表明,该配合物属于单斜晶系,晶胞参数a=1.229(6)nm,b=1.749(6)nm,c=1.397(6)nm,β=109.72°。结构分析表明,该羧酸配合物的中心Cu(Ⅱ)离子与两个配体上的2个氧原子和3个水分子中的氧原子形成五配位结构。配位原子在中心Cu(Ⅱ)离子周围形成四方锥的空间构型,分子结构为一维Z字形结构,通过大量的氢键作用和分子间相互作用力堆积成空间三维结构。     

替加氟与牛血清白蛋白相互作用的研究

在模拟人体生理条件下,利用荧光光谱法、圆二色谱法和三维荧光光谱法研究替加氟(TGF)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。结果表明,替加氟使牛血清白蛋白的荧光强度发生了静态猝灭。根据修正的Stern-Vol mer方程,在292 K、298 K、304 K、310 K下,替加氟与牛血清白蛋白的有效猝灭常数分别为2.279×104L.mol-1、1.405×104L.mol-1、7.244×103L.mol-1和6.348×103L.mol-1。猝灭过程的ΔH和ΔS分别为-55.00 kJ.mol-1和-105.17 J.mol-1.K-1,表明范德华力和氢键是维持复合物TGF-BSA稳定的主要作用力。圆二色谱和三维荧光光谱分析发现,替加氟使牛血清白蛋白的α-螺旋结构含量减少,导致部分蛋白质肽链发生解旋,牛血清白蛋白分子的构象和所处的微环境发生了一定程度的变化。     

基于4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸构筑的杂多钼酸盐的合成及化学性质研究

在水热条件下,利用AgNO₃、磷钼酸(H₃PO₄·12MoO₃)和4-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)苯甲酸(简写为H₂L)为原料,我们合成了一个新的多钼酸盐(H₃L)₃(PMo₁₂O₄₀)·2H₂O。对该化合物进行了热重分析(TG)、红外光谱分析(IR)和X-射线单晶衍射分析等结构表征。X-射线单晶衍射结果表明,在该化合物的结构中,水分子通过氢键相互作用力将相邻多酸上的端氧原子O34及桥氧原子O12连接形成1D超分子链,质子化的有机配体H₃L⁺与多酸和水之间的氢键相互作用力将相邻的1D超分子链连接起来形成3D的超分子结构。并对该化合物光催化降解有机染料的性质进行了研究,发现该化合物可以有效地降解有机染料亚甲基蓝。     

氢键诱导超分子液晶化合物的合成及表征

两个超分子液晶化合物--苯乙烯基吡啶氢键型液晶通过以4-羟基-4′-苯乙烯基吡啶及其末端含有双键的衍生物为质子受体,以4-戊氧基苯甲酸为质子供体,四氢呋喃为溶剂而合成.用IR、1HNMR和元素分析对所合成的化合物进行了结构表征,并用DSC和带热台的偏光显微镜分别对质子供体和超分子复合物复合前后的液晶行为进行了研究.结果表明:合成了目标化合物;IR结果证明了羧基和吡啶环间分子间氢键代替了羧基间的分子间氢键,复合物表现出分子的热力学行为;液晶行为研究证明了氢键复合物是典型的热致液晶且呈现明显的向列型液晶态,超分子液晶复合物较质子供体的液晶相范围宽且其相转变温度低于质子供体,说明分子间氢键起到了稳定液晶相态的作用.     

活性炭吸附二苯并噻吩过程中酚羟基作用的分子模拟和实验研究

采用密度泛函方法研究了酚羟基与二苯并噻吩的作用机理,根据"分子内原子理论"计算酚羟基与二苯并噻吩络合吸附体系的电荷密度及其拉普拉斯值,用"自然键轨道理论"计算酚羟基与二苯并噻吩之间的电荷转移,结果表明:酚羟基的反键轨道σ*O33-H34与二苯并噻吩的π体系πC1=C2存在交互作用(C1=C2σ*O33-H34);二苯并噻吩的π电子体系中约有5.29×10 22C的电荷转移至酚羟基(O-H)的反键轨道σ*O33-H34,H34与C1=C2之间形成了O-H...π芳香氢键,其结合能为7.97 kJ mol 1。实验测定了不同酚羟基含量的活性炭对二苯并噻吩的平衡吸附量,结果表明:活性炭对二苯并噻吩吸附量随着表面酚羟基含量增加而增强,当活性炭表面酚羟基含量从0.14 mmol g 1AC增加到0.38mmol g 1AC时,活性炭对DBT吸附量从9.3 mg S g 1AC增加到14.1 mg S g 1AC,提高了52%。这与分子模拟计算及分析结论一致,提高活性炭表面酚羟基含量,使得活性炭与二苯并噻吩有更多机会形成芳香氢键,利于提高活性炭对二苯并噻吩的吸附容量。