EFFECT OF ZSM-5 ADDITION ON PRODUCT DISTRIBUTION IN A HIGH SEVERITY FCC MODE

The high-severity fluid catalytic cracking (HS-FCC) process is a novel FCC process that enhances light olefins yield under high severity reaction conditions. The process has been investigated by using a small-scale FCC pilot plant (0.1 BPD) with a down-flow reactor. High severity reaction conditions are preferable for enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of heavy oils. As another option for the light olefin production, adoption of ZSM-5 additive in conventional FCC units is well known. This presentation describes the effect of ZSM-5 additive on the catalytic cracking of vacuum gas oil under high severity reaction conditions, particularly focusing on the synergistic effect with the base catalyst. Three kinds of FCC catalysts with different activity were used as base catalysts. Although the employment of a ZSM-5 additive resulted in significant increase in the light olefins yield at the expense of gasoline in each catalyst system tested, the effectiveness was varied depending on the nature of the base catalysts. By choosing a suitable base cracking catalyst, more than 20 wt% of propylene yield was obtained at a one-pass conversion of fresh feed.     

武汉石化蜡油加氢装置的运转情况及对催化裂化产品分布的影响

介绍了中国石化武汉分公司1.8 Mt/a蜡油加氢装置的运转情况及该装置开工后对催化裂化装置产品分布的影响,对该装置掺炼催化裂化柴油的运转情况以及运转期间装置存在的主要问题进行分析并提出解决方案。工业运转结果表明：该装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RVHT技术及配套催化剂,加工焦化蜡油和直馏蜡油的混合原料,精制蜡油产品的硫质量分数降低到1 000 μg/g左右,氮质量分数降低到1 200 μg/g左右;将加氢蜡油作为催化裂化原料,相比加工未加氢蜡油时,催化裂化装置的产品分布显著改善,1号催化裂化装置在加氢蜡油掺炼比为89.50% 的情况下,汽油收率提高3.590百分点,2号催化裂化装置在加氢蜡油掺炼率为65.53%的情况下,汽油收率提高1.905百分点,柴油收率略有提高,油浆、焦炭、干气等产率均有所降低;蜡油加氢装置掺炼部分催化裂化柴油原料时,反应器温升显著提高,氢耗相应提高,对催化剂活性及运行周期影响较小;装置运行期间,存在反应系统压力波动较大的问题,通过开大循环氢返回线的流量、降低反应器加热炉前气油混合比的方式降低了系统压力的波动。     

磷改性ZSM-5及其对催化裂化增产丙烯的影响

对催化裂化(FCC)催化剂/助剂进行功能改性是提高丙烯产量、助力炼油厂转型升级的一种简单有效的方法。制备了经过碱处理和不同含量磷改性的ZSM-5分子筛[xP/A/ZSM-5,x表示分子筛磷负载量(以P₂O₅质量分数计),%],将其用于FCC增产丙烯。采用X射线衍射、透射电镜、³¹P固体核磁共振和X射线光电子能谱等表征方法对改性样品的结构、酸性和磷存在形态进行表征,并对其在FCC过程中增产丙烯的性能进行研究。结果表明,所有改性后ZSM-5作用下的丙烯收率均优于改性前ZSM-5分子筛,这与孔体积减小和酸度变化有关。在测试的助剂中,8.0P/A/ZSM-5样品的催化性能最好,丙烯收率为8.62%。对磷与ZSM-5分子筛相互作用机理的研究表明,磷能与骨架铝和非骨架铝相互作用形成AlPO₄物种,并在磷改性分子筛表面检测到了AlPO₄物种。     

线性规划在优化催化裂化装置产品分布上的应用

以目标产品收率或产值最大化为目标函数,物料平衡、元素平衡和装置限制为约束,利用线性规划的方法建立催化裂化装置理想产品分布的数学模型,定量化地提供了一种在一定原料、装置限制和市场需求下优化产品分布的方向和潜力的方法.     

高苛刻度延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆的工业实践

针对延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆的问题,采用重油微型热反应装置,研究了催化裂化油浆的热反应特性。结果表明：尽管催化裂化油浆的残炭低于减压渣油,但在相同反应条件下,油浆的焦炭产率和气体产率均高于减压渣油;反应时间由2 h延长至4 h后,减压渣油的产品分布变化很小,而催化裂化油浆的焦炭产率降低了3.07百分点,表明催化裂化油浆热反应需要更多的热量和更高的反应苛刻度。通过工业装置焦化炉改造,进行了高苛刻度掺炼催化裂化油浆的工业实践。改造后在掺炼油浆条件下,焦化炉出口转化率由8%提高至12%,装置石油焦收率下降了1.1百分点,石油焦的挥发分质量分数降低了2.1百分点,表明原料的热转化程度有所提高,高苛刻度条件有利于油浆的深度转化。     

供氢剂对渣油加氢产品分布的影响

在高压釜中研究了负载型催化剂存在下的渣油加氢反应,通过对比分析添加供氢剂四氢萘前后产品分布的特点,得出供氢剂对渣油加氢产品分布的影响。结果表明：供氢剂的存在不能改变渣油的转化率,但气体收率和焦炭产率减少,并且气体中甲烷含量减少,同时添加供氢剂能够改善产品分布,使350~500 ℃馏分更多地转化成180~350 ℃馏分。     

利用渣油结构参数预测催化裂化反应产品分布

利用超临界流体萃取分离技术将大庆、胜利、大港、华北、辽河5种国产渣油进行抽出率分别为30％、40％、50％、60％的切割分离，利用核磁共振氢谱对各馏分的主要性质和结构参数进行分析和计算，并在固定流化床反应装置上对各馏分进行催化裂化反应，对反应结果与结构参数之间的关系进行详细的分析讨论和数学处理，结果表明模型计算值与实验值比较接近。     

催化裂化系统压力对产品分布及能耗的影响

在中型提升管催化裂化试验装置上,考察了反应压力对产品分布的影响;根据不同压力下的产品分布,基于2015年实际价格体系,计算了催化裂化装置的基准能耗及不考虑一次性投资情况下的综合经济效益,分析反应压力对装置基准能耗及综合经济效益的影响。结果表明:随着反应压力的提高,汽油收率下降、辛烷值降低,基准能耗和综合经济效益均下降;当反应压力从0.125MPa提高至0.247MPa时,汽油收率降低2.4百分点,基准能耗下降245 MJ/t,综合经济效益下降147元/t。     

FCC汽油硫化物在ZSM-5催化剂上的加氢脱硫路径

 采用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)方法,考察了催化裂化(FCC)汽油中的硫化物和相应模型硫化物在ZSM-5催化剂上的催化转化性能.结果表明, FCC汽油硫化物总转化率为86.3%, 其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100%, 硫醇、噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩的转化率分别为96.6%、78.8%、85.8%和81.4%. 3-甲基噻吩在ZSM-5催化剂上的转化产物中含有噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩.烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在ZSM-5催化剂上脱硫反应网络中, 一方面含有直接加氢脱硫反应, 另一方面含有包括歧化、异构化和裂解等反应的间接加氢脱硫反应.     

PREDICTING THE EFFECT OF FEEDSTOCK ON PRODUCT YIELDS AND PROPERTIES OF THE FCC PROCESS

ABSTRACT

The mechanism of petroleum refining processes are too complex, and no thorough model has yet been developed. Neural networks represent an effective alternative to mathematical modeling of refinery operations if a sufficient amount of input-output data is available. In this paper, a feed forward neural network that models the Fluid Catalytic Cracking (FCC) process will be presented. The FCC process is the workhorse of the petroleum refining industry, making small and medium sized molecules out of big ones (gasoline and distillate out of gas oils). The input-output data to the neural network was collected from the literature on pilot and commercial plant operations and were obtained from actual refineries. Several network architectures were tried and the network that best simulates the FCC process was retained. This network is able to predict yields of products of the FCC unit as well as their properties. The network consists of one hidden layer of twenty neurons, an input layer of four neurons, and an output layer of twelve neurons. The predictions of the neural network model were compared to those of a commercial simulator of the FCC process, to non-linear regression models, and to published charts. The results show that the neural network model consistently gives better predictions.     

PREDICTING THE EFFECT OF FEEDSTOCK ON PRODUCT YIELDS AND PROPERTIES OF THE FCC PROCESS

The mechanism of petroleum refining processes are too complex, and no thorough model has yet been developed. Neural networks represent an effective alternative to mathematical modeling of refinery operations if a sufficient amount of input-output data is available. In this paper, a feed forward neural network that models the Fluid Catalytic Cracking (FCC) process will be presented. The FCC process is the workhorse of the petroleum refining industry, making small and medium sized molecules out of big ones (gasoline and distillate out of gas oils). The input-output data to the neural network was collected from the literature on pilot and commercial plant operations and were obtained from actual refineries. Several network architectures were tried and the network that best simulates the FCC process was retained. This network is able to predict yields of products of the FCC unit as well as their properties. The network consists of one hidden layer of twenty neurons, an input layer of four neurons, and an output layer of twelve neurons. The predictions of the neural network model were compared to those of a commercial simulator of the FCC process, to non-linear regression models, and to published charts. The results show that the neural network model consistently gives better predictions.     

ZSM-5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响

采用间二甲苯(MX)异构化探针反应,考察ZSM-5分子筛在热处理和酸处理改性条件下对酸性质的影响,对酸中心与二甲苯转化反应的关系进行研究。结合Py-FTIR、NH3-TPD和27Al NMR等表征,结果表明,高温焙烧使部分酸中心的酸性质发生变化,提高了分子筛中L酸的比例;酸处理使分子筛中的部分骨架铝脱除,形成非骨架铝,降低B酸中心的同时,提高了L酸中心的量。将两种方法处理后的ZSM-5分子筛用于MX转化反应,结果表明,在MX异构化活性一致的前提下,L酸比例增大,歧化反应也随之增加,证明歧化反应与L酸中心的催化相关。     

催化裂化装置加工高钒原料油的影响及对策

从重金属钒对催化裂化催化剂污染机理入手,系统分析了高钒原料对催化裂化装置操作、产品收率、加工成本、产品质量等方面的影响,并提出了选择合适工艺条件、合适的抗钒催化剂和助剂、应用磁分离系统、提高系统平衡剂活性等加工对策。     

不同渣油掺炼比对催化裂化产物分布影响的数值模拟研究

利用石油大学重质油实验室和清华大学共同开发的渣油催化裂化提升管反应器三维气，固两相数值模拟软件NUMOCORR－Ⅱ，对具有复杂喷嘴分布的燕山石化I催化提升管反应器，进行了不同渣油掺炼比对催化裂化产物分布影响的数值模拟研究，结果表明，当掺渣比增加9％时，轻质油收率下降2．7％，焦炭收率增加0．3％，在掺渣比增加后，若不相应调整操作条件，反应转化率下降，造成轻质油收率明显降低，因此，在增加掺渣比后，优化反应条件，达到最佳反应深度至关重要的。     

碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

以不同浓度Na2CO3和NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理,采用XRD,SEM,BET,NH3-TPD手段对处理前后的分子筛进行表征,并考察不同浓度碱液处理对ZSM-5分子筛加氢脱硫性能的影响。结果表明：碱处理可以得到微介孔结构的ZSM-5分子筛,并可调变分子筛的酸性,提高脱硫效果与烯烃芳构化活性;NaOH溶液对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,低浓度的NaOH溶液（0.5 mol/L）处理后,ZSM-5分子筛的相对结晶度下降至90.8%;NaOH溶液浓度为1.0 mol/L时,ZSM-5分子筛的结晶度仅为78.3%,比表面积、孔体积和孔径均下降;Na2CO3溶液处理时,在得到微介孔结构ZSM-5分子筛的同时对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较小,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,得到的催化剂在FCC汽油加氢脱硫及芳构化反应中,脱硫率高达94.2%,芳烃体积分数增加20.7百分点。     

应用高效再生器的催化裂化装置中烧焦罐主风量对生产操作的影响

利用前置烧焦罐式高效再生器的催化裂化装置动态机理数学模型及其仿真软件平台，考察了烧焦罐主风量对装置生产操作过程中动态和定态的影响。从动态的角度来看，在控制汽提段和二密相床藏量的条件下，沉降器压力和提升管出口温度均不被控制或均被控制时，反应－再生系统对烧焦罐主风量的变化是稳定的，否则是不稳定的。还分析了催化剂循环比对生产操作的影响。     

ZSM—5分子筛中引入过渡金属对催化热裂解反应的影响

应用含有不同过渡金属的ZSM－5分子筛及催化剂对轻柴油进行催化热裂解反应,研究了在分子筛及催化剂中引入过渡金属对于催伦热裂解反应机理及乙烯、丙烯产率的影响。结果表明,ZSM－5分子筛或催化剂中引入过渡金属后,反应产物分布发生了变化,催化热裂解反应的机理有了一定程度的改变,尤其是银的引入提高了乙烯的产率,而且并未降低丙烯产率,说明银在催化热裂解反应中既可以促进正碳离子的生成,又有可能通过氧化－还原作用部分改变反应机理,促进自由基的生成。     

重金属与抑焦剂对焦化反应产物分布影响研究

通过分析焦化原料油的金属含量和焦化反应产物分布发现，随着减压渣油总金属含量的增大，焦炭收率、气体收率都表现出递增趋势。特别是（镍加+钒）含量增大，焦炭收率、气体收率、气体中氢气含量递增趋势更为明显，表明减压渣油中镍、钒对生焦率、气体收率有明显的促进作用。为了减少焦化反应产物中的焦炭和气体产率，增加液体油收率，根据生焦机理研究，以无灰非金属分散剂为主体，添加热裂解引发剂、抑制剂、抗焦剂、溶剂等多种组分复配成抑焦剂。实验室评价结果表明：，所制备的抑焦剂具有显著的抗垢减焦增液作用。在不同减压渣油中添加400μg/g的抑焦剂，可使焦化反应的生焦率降低0.80～1.10个百分点，气体收率降低0.55～0.81个百分点，液体油收率提高1.50～1.68个百分点。     

介孔H-ZSM-5分子筛的制备及以其为载体的催化剂的催化裂化汽油加氢性能

以廉价的橡胶乳液-3为介孔模板剂,通过优化晶化温度、晶化时间和凝胶中橡胶乳液-3干基与硅元素的质量比（R）,以及采用蒸汽/柠檬酸组合处理,获得孔结构和酸性适宜的介孔H-ZSM-5分子筛,并对以此分子筛为载体制备的辛烷值恢复催化剂进行催化裂化汽油（催化汽油）加氢性能评价。表征结果表明：R、晶化温度和晶化时间的最佳值依次为0.26,190 ℃,48 h;蒸汽/柠檬酸组合处理在显著提高介孔H-ZSM-5分子筛介孔比例的同时可在较大范围内调控其酸性。以硫质量分数为113 μg/g、烯烃体积分数为40.9%的催化汽油为原料的加氢性能评价结果表明：与上一代工业化辛烷值恢复催化剂相比,新制备的辛烷值恢复催化剂作用下的加氢产品的烯烃体积分数降低2.2百分点,异构烷烃体积分数增加1.1百分点,芳烃体积分数增加1.1百分点,脱硫率增加11.5百分点,研究法辛烷值（RON）损失减小0.5个单位,液体收率相当。介孔H-ZSM-5分子筛具有较大平均孔径、较高强L酸酸量与B酸酸量的比值、较多弱酸量,有利于提高其对催化汽油降烯烃、保持高RON和高液体收率的能力;其较大平均孔径有利于活性金属在介孔分子筛中的分散,从而使其对催化汽油表现出较高的脱硫性能。     

催化柴油中酸性组分对柴油安定性的影响

对用强碱性阴离子交换树脂分离胜利稠油厂的重油催化裂化柴油得到强酸性和弱酸性组分,进行了ＩＲ,ＵＶ色谱、元素分析和羟基值的分析,又将两组分兑入安定性好的绱 进行老化动力学研究,结果表明,这两种组分主要为酚类化合物带有一定的氮化物和硫化物;反应速度与两种酸性组分的存在有很大关系,反应初始速率对酸性组分的浓度呈近似的一级反应,反应有较低的表观活化能。