介孔氧化铝的合成及其催化乙醇脱水的性能

采用非离子模板剂P123,以异丙醇铝为铝源、乙醇为溶剂,通过溶胶-凝胶法合成了介孔氧化铝,分别在500,600,800℃下进行培烧;采用XRD,BET,NH3-TPD,TEM等手段对其进行表征,并用于乙醇脱水制乙烯反应,研究了焙烧温度对催化剂形貌及催化性能的影响。实验结果表明,不同温度焙烧的介孔氧化铝晶形不同,800℃焙烧后为γ-Al2O3,其余为无定形;随焙烧温度的升高,介孔氧化铝的比表面积、孔体积和平均孔径基本呈减小趋势。800℃焙烧的介孔氧化铝具有更好的催化效果,将其用浸渍法进行铁改性,铁浸渍量为1%(以Fe2O3质量分数计)时催化性能明显提高,在反应温度380℃、乙醇含量99.7%(w)、液态空速2.5 h-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到98.2%和99.8%。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

酸性离子液体在乙醇脱水反应中的应用

以浓硫酸和几种酸性离子液体为催化剂,对乙醇脱水制乙烯反应进行了研究。探讨了催化剂类型、反应温度、乙醇流量等因素对反应的影响。实验结果表明,180℃时,以酸性离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-BMIM]HSO4)为催化剂,乙醇的转化率(73.8%)及乙烯的选择性(86.6%)与浓硫酸为催化剂时相似,而酸性较弱的离子液体催化乙醇脱水反应的效果较差。在120～220℃范围内,[HSO3-BMIM]HSO4催化乙醇脱水反应时乙醇转化率及乙烯选择性随反应温度的升高而增加;在一定的乙醇流量范围(1.0～8.0mL/h)内,反应温度为180℃时乙醇转化率及乙烯选择性随乙醇流量的增大而降低,而在220℃时,乙醇转化率及乙烯选择性则变化不大,反应200h内乙醇转化率及乙烯选择性都保持在96%以上。     

乙醇脱水固定床反应器数值模拟的研究

应用计算流体力学软件Fluent,选用多孔介质模型,对φ50 mm×500 mm的乙醇脱水固定床反应器建立了单管反应器整体反应数学模型,模拟了反应器内温度和浓度分布,并对模拟结果进行了实验验证。研究结果表明,催化剂床层上部的径向温差较大,最大温差可达50℃,是脱水反应发生的主要区域;在反应器内高温区域有利于产物乙烯的生成,低温区域则有利于乙醚的生成;在400℃、WHSV=1.0 h-1的条件下,温度分布的模拟值和实验值的偏差不超过10℃,反应器出口乙烯选择性的模拟和实验值分别为98.6%和96.9%,乙烯选择性相对误差1.8%。实验证实选用的模型能较准确模拟乙醇脱水反应器内温度和浓度的分布情况。     

山梨醇催化脱水制备异山梨醇的反应动力学

以浓硫酸为催化剂,对山梨醇催化脱水制备异山梨醇进行了研究。考察了催化剂用量(m(浓硫酸)∶m(山梨醇))、反应温度、反应压力对山梨醇催化脱水制备异山梨醇反应性能的影响。实验结果表明,较佳的反应条件为:m(浓硫酸)∶m(山梨醇)=1∶100、反应压力3kPa(绝压)、反应温度403K,在此条件下反应90min后,异山梨醇的收率达到80%。提出了山梨醇催化脱水制备异山梨醇的均相动力学模型,根据实验数据拟合得到动力学参数,山梨醇两步脱水反应的活化能分别为47.92,51.00kJ/mol,指数前因子分别为21655.0,3487.9min-1。对均相动力学模型的统计检验结果表明,该模型能很好地描述山梨醇催化脱水制备异山梨醇的反应过程。     

4A分子筛催化稀乙醇制备乙烯

以低浓度的乙醇水溶液为原料,4A分子筛为催化剂催化乙醇脱水制备乙烯。考察了乙醇浓度、反应温度、催化剂的活化条件以及颗粒大小等对反应的影响,结果表明催化剂对低浓度、的乙醇溶液具有较高的选择性。分析了催化剂对低浓度乙醇脱水生成乙烯选择性较高的原因。     

催化分光光度法测定润滑油中的痕量锰

在pH值9.8的Clark-Lubs缓冲溶液中,Mn(Ⅱ)能催化过氧化氢氧化钙红(CR)而褪色。本文进一步考察了该法的测定条件,并详尽地研究了干扰离子的分离条件,在此基础上,用该法测定了使用前、后润滑油中的痕量锰。该法的表观摩尔吸收系数为6.6×10~6升/(mol·cm),检测限为2.6ng/25ml。     

MnO/SAPO-34催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备了负载MnO的SAPO-34分子筛(MnO/SAPO-34)催化剂,在固定床反应器中对催化剂的乙醇脱水制乙烯的催化性能进行了评价,采用低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD和H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,负载适量MnO不会破坏SAPO-34分子筛的骨架结构,但对表面酸性及酸量产生了一定的影响,降低了SAPO-34分子筛上弱酸与强酸的酸量,有利于提高催化剂的乙醇脱水性能;当MnO负载量为1.29%(w)时,在反应温度300℃、乙醇重时空速3.16 h-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别可以达到99.99%和99.74%。     

The Catalytic Dehydration of Bio-ethanol to Ethylene on SAPO-34 Catalysts

SAPO-34 catalysts were synthesized by hydrothermal method, and characterized by X-ray diffraction (XRD), NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD) and thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA). The synthesized catalysts were tested for dehydration of bio-ethanol to ethylene in comparison with commercial ZSM-5 and γ-Al₂O₃. The home-made SAPO-34 catalysts exhibited similar bio-ethanol conversion and ethylene selectivity at 60°C and 110°C lower compared to commercial ZSM-5 and γ-Al₂O₃ catalysts, respectively, indicating higher low-temperature activity. It was found that the crystallinity and surface acidity of synthesized SAPO-34 decreased after 4 h on stream, which is attributed to the carbonaceous deposits on catalyst confirmed by TG-DTA.     

乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为,采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和~13C NMR等方法对催化剂进行了表征,以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明,乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体,而乙烯低聚是积碳的主要来源;积碳的主要组成可能是烷基芳烃,而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关,ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序:乙烯>乙烯+水>乙醚>乙醇;在线反应100 h后,积碳堵塞了70%以上的催化剂孔道,并且消耗了80%以上的催化剂酸中心,因而导致催化剂活件有所降低。     

均相催化O_2氧化醇的研究进展(下)

综述了以分子氧为氧源的催化氧化醇体系,包括过渡金属(Cu,Fe,Co,V,Ru,Pd,Au)催化体系、非金属催化体系(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)及2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌等其他小分子体系。对各催化体系的适用范围和优缺点进行了分析,阐述了主要催化体系的催化机理,对已有研究成果进行了总结,并在此基础上对该领域的发展趋势作了展望。     

均相催化O_2氧化醇的研究进展(上)

综述了以分子氧为氧源的催化氧化醇体系,包括过渡金属(Cu,Fe,Co,V,Ru,Pd,Au)催化体系、非金属催化体系(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)及2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌等其他小分子体系。对各催化体系的适用范围和优缺点进行了分析,阐述了主要催化体系的催化机理,对已有研究成果进行了总结,并在此基础上对该领域的发展趋势作了展望。     

乙醇脱水制乙烯等温固定床反应器的模拟

采用半经验的乙醇脱水制乙烯反应动力学模型,建立了乙醇脱水制乙烯等温固定床反应器的一维模型。利用工业生产数据对所建模型进行了验正,反应器出口温度、乙醇转化率、乙烯选择性的计算值与实际值的偏差分别是-1.65 K,-0.66%,0.43%。采用该模型模拟了加热介质温度、进料空速、乙醇含量对反应器轴向温度分布、乙醇转化率和乙烯选择性的影响。模拟结果表明,加热介质温度在643～683 K内可得到较好的反应器轴向温度分布和乙醇脱水反应结果;适宜的进料空速为0.6 h~(-1),进料空速过高乙醇转化率降低;乙醇含量高有利于提高乙烯的选择性。     

Investigation on Technique for Ethylene Preparation via Catalyzed in Fluidized Bed Dehydration of Bioethanol

The V-P/HZSM-5 catalyst was prepared by impregnation method using HZSM-5 zeolite as the carrier.Its catalytic activity was examined on dehydration of bio-ethanol in a self-designed fluidized bed reactor to manufacture ethylene.The effects of dehydration conditions on catalytic behaviors were investigated.The results showed that the V-P/HZSM-5 catalyst demonstrated good activity for bio-ethanol dehydration.Both bio-ethanol conversion and ethylene selectivity were over 90% under the following reaction conditions:a P/V atomic ratio of 7.50 a catalyst calcination temperature of 300℃,a reaction temperature of 220℃,a bio-ethanol flow rate of 0.1 mL/min,and a catalyst dosage of 3.0 g.Furthermore,the catalyst exhibited excellent catalytic stability and regeneration capability.     

ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行了ZSM-5分子筛催化乙醇脱水生成乙烯反应的积碳失活实验,采用X射线衍射、热重、傅里叶变换红外光谱、低温氮吸附和核磁共振等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在乙醇脱水反应中,催化剂表面的积碳导致分子筛微孔堵塞是造成催化剂失活的主要原因,积碳物种主要是带有双键的聚合态化合物(或芳香族化合物)。再生后的催化剂仍具有良好的活性和稳定性,在1000h的反应过程中,乙醇转化率始终在99.5%以上,乙烯收率也保持在98%以上。同时再生过程未改变分子筛中铝的状态。     

Al_2O_3固载Schiff碱锰配合物催化氧化环己烷反应

以Al2O3为载体制备了Al2O3固载Schiff碱锰配合物,并利用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见分光光度计和X射线光电子能谱进行了表征。以该配合物为催化剂,考察了配体结构、催化剂用量、氧气压力和反应温度对环己烷氧化反应的影响。结果表明,Al2O3固载不仅提高了Schiff碱锰配合物催化剂的稳定性且易与产物分离;随配体环内空腔的增大,催化剂的活性降低,其中Al2O3固载的乙二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物([Mn(Salen)(1)]-Al2O3)的活性最高。环己烷氧化反应的最佳条件为:[Mn(Salen)(1)]-Al2O3摩尔分数0.30%,氧气压力1.4MPa,反应温度140℃,反应时间4h。在此条件下,环己烷的转化率为10.8%,KA油(环己醇与环己酮的混合物)的选择性为84.2%,催化剂每个活性中心上平均转化环己烷的分子数达到3600。     

响应面法优化煤焦油电化学脱水的操作条件

采用YS-3电脱盐试验与破乳剂评选仪,对中温热解煤焦油电化学脱水进行了实验。考察了破乳剂加入种类和加入量、电场强度、去离子水加入量、脱水温度、脱水时间等6个单因素对煤焦油电化学脱水效果的影响,采用响应面法对破乳剂加入量、去离子水加入量、脱水温度、脱水时间进行了优化。实验结果表明,在8种破乳剂中,以多乙烯多胺类引发剂合成的水溶性XD-2破乳剂的破乳效果最好;煤焦油电化学脱水的优化条件为:电场强度900 V/cm、脱金属剂加入量30.0μg/g、去离子水加入量13.4%(φ)、破乳剂加入量17.4μg/g,脱水温度108℃、脱水总时间17.3 min,在此条件下,脱水率最高达到99.5%,煤焦油中水含量最低为127.7μg/g,符合加氢原料油进料要求。     

无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。     

HZSM-5沸石上4-羟基-3-己酮催化脱水制备4-己烯-3-酮

A study on catalytic dehydration of 4-hydroxy-3-hexanone （HH） to 4-hexen-3-one （HO） was carried out through conversion of HH over HZSM-5 zeolite catalyst in a fixed-bed reactor （FBR） operating under almospheric pressure. The test indicated a relatively high activity of the HZSM-5 zeolite capable of achieving a HH conversion of 99.2% and a HO yield of 83.5%. Catalyst deactivation could be prevented by increasing the reaction temperature by 10 ＂C for every 20 h and adding 2.0% of piperidine in the feed. A catalyst stability test （for 100 h） in FBR showed that the catalyst was active even after 100 h of time-on-stream with HH conversion remaining at 99.2% and HO yield still reaching over 83.5%. Regenera- tion experiment showed that the regenerated catalyst demonstrated a catalytic performance comparable to the fresh one.     

Nb-F/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了Nb-F/HZSM-5固体酸催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、热分析等技术考察了催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应活性、稳定性进行了关联。实验结果表明,Nb-F的添加并没有破坏HZSM-5分子筛的特征结构;随Nb-F负载量增加,催化剂的比表面积、孔体积和孔径逐渐减小,酸量逐渐减少。单纯负载Nb2O5的Nb/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯的活性明显下降。在进料为质量分数50%的乙醇溶液、反应温度230℃、WHSV=1.4h-1、反应时间4h的条件下,Nb2O5负载量(w)为2%、F负载量(w)为0.2%的Nb-F/HZSM-5催化剂(Nb-F/Z-2)的活性和HZSM-5分子筛相当;HZSM-5分子筛和Nb-F/Z-2催化剂上乙烯收率在50h内分别由开始时的97.5%和89.7%降到56.2%和88.6%,Nb-F的添加有效延长了催化剂的使用寿命。