羧酸膦酸型化合物的阻垢缓蚀性能的量子化学研究

运用密度泛函(DFT)理论,在B3LYP／6—31G*水平下,系统研究了2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、1,2,2-三膦酸基丁烷-4-羧酸(TPBCA)、3,3-二膦酸基戊烷-1,5-二羧酸(DPPDCA)这3种羧酸膦酸型阻垢缓蚀剂的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系。结果表明,3种膦酸分子中的羧基和膦酸基中氧原子的负电荷较多,氧原子与垢晶体中的钙离子产生静电,这些氧原子对间距与方解石晶体生长面上的钙离子对间距匹配,产生晶格畸变,阻止垢体生长。计算得到3种分子的缓蚀能力为PBTCA>DPPDCA>TPBCA,并且得到羧基中的O原子、膦酸基中的O原子对缓蚀能力贡献较大。     

苯并咪唑类化合物缓蚀性能的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP法,基于6-31G(d)和6-311+G(d,P)基纰水平,研究5种苯并咪唑类化合物:苯并咪唑(BIM)、2-丙基苯并咪唑(2-PBIM)、2-戊基苯并眯唑(2-ABIM)、2-己基苯并咪唑(2-HBIM)和2-对氯苄基苯并咪唑(2-CIBBIM)的缓蚀性能与分子结构的关系,讨论量子化学计算结果与缓蚀性能的关系.结果表明,缓蚀剂的缓蚀效率与分子的最稳定质子化形式的最高占据轨道的能量EHOMO、质子化分子的硬度(η)及咪畔环上氮原子的净电荷相关性较好.通过缓蚀剂分子质子化能(PA)及咪唑环上N原子净电荷的分析,可以认为苯并咪唑类缓蚀剂在酸性环境中足以其吡啶N发生质子化形式存在,且通过咪唑环上大π键与金属之间发生作用.     

氨基甲叉羧酸化合物和氨基甲叉膦酸化合物阻垢缓蚀剂的量子化学研究

运用密度泛函(DFT)理论,B3LYP/6-31G*水平,系统研究氨基甲叉羧酸化合物和氨基甲叉膦酸化合物的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系.结果表明分子中对缓蚀阻垢性能影响较大的是羧基和膦酸基上的氧原子,其电荷对阻垢效果的贡献很大,相关系数达到0.989,其亲核Fukui指数对缓蚀效果有很大的影响,相关系数达到0.927,缓蚀性能与轨道能量关系一般,相关系数达到0.740,分子中氮原子的电荷和亲核Fukui指数对缓蚀阻垢性能都有影响,说明此类化合物缓蚀作用主要是功能基团上的氧原子提供电子给金属形成п键,阻垢作用主要是功能基团上的氧原子与方解石的钙原子形成离子键.     

甲叉膦酸类缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究

运用密度泛函论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上,计算氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、甲胺二亚甲基膦睃(MADMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)及己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)等4种甲叉膦酸类缓蚀剂分了的前线轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成及N、O、P杂原子的自然电荷分布、亲核Fukui指数和亲电Fukui指数.结果,这4种甲叉膦酸的缓蚀性能与其分子的能级间隙△E密切相关.△E越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成发原子的Fukui指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这4种甲叉膦酸是通过N、O及P原子与金属形成配位键及反馈配位键丽具有缓蚀效果.为判断缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效的缓蚀剂及研究药剂间的协同效应提供理论指导.     

4-羧丁基三苯基溴化膦的晶体结构和量子化学计算研究

通过5-溴戊酸和三苯基膦反应合成4-羧丁三苯基溴化膦,并用熔点、红外和核磁表征.采用X射线单品衍射仪测定其晶体结构,晶体结构分析其晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=9.2690(19)A,b=13.674(3)A,c=17.075(3)A,а=88.91(3)°,β=87,15(3)°,γ=81.07(3)°,Dc=1.379 g/cm-3,Z=2,F(000)=912,μ=2.015 mm-1,最终偏差因子R1=0.0839,wR2=0.1554.使用Gaussian 03程序,用量子化学方法计算了该化合物的优化结构、电荷分布、分子总能量、前线轨道能量以及前线轨道的组成.算得键长键角数据和晶体结构数据基本相符,净电荷分布计算预测的氢键组成和晶体结构一致.结果表明计算得到的分子几何优化结构可靠,所用计算方法可靠.     

吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱及其配合物的抑菌性能和量子化学研究

以4种吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱配体及其相应的4种金属配合物为研究对象,分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌2种细菌进行了抑菌实验,测定了最小抑菌浓度（MIC）。应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,从分子前线轨道、键级、电荷分布等方面探讨这类化合物的结构与抑菌效果之间的关系,结果表明C=N健的键级越小,化合物分子的HOMO与LUMO之间的能量差（△E）越小,氮原子上的电子云密度越大,E_HOMO能量越高,抑菌效果越好,且抑菌活性部位可能在C=N和吡啶环上。     

丁二烯自聚物的产生和预防

介绍了丁二烯自聚物的种类,分析了丁二烯自聚物的形成机理、产生条件和爆炸原因,归纳总结了预防丁二烯自聚物产生及丁二烯储存中的安全措施     

四水二(吡啶-4-甲酸)合铜配合物的合成、晶体结构和量子化学研究

铜(Ⅱ)盐与吡啶-4-甲酸水溶液合成标题配合物,并经元素分析、IR和X-射线衍射表征,该配合物晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:α=0.6310(3)nm,b=0.6906(3)nm,c=0.9234(6)nm,α=96.312(19)°,β=105.26(2)°,γ=113.353(14)°,V=0.3458(3)nm3,Z=1,Dc=1.824g/cm3,μ(MoKα)=1.627mm-1,F(000)=195,and R=0.0360,wR2=0.1051[对I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0361,wR2=0.1051(对所有的衍射).共收集1803个数据,其中独立衍射点1226个,可观察衍射[I>2σ-(I)]点1223个用于结构精修.中心Cu原子关于配基原子形成变形八面锥,分子间通过氢键作用形成三维网络结构.利用量子化学G98W程序,在Lan12dz基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究.     

铜配合物[Cu(AFO)2]2(SO4)的合成、结构和量子化学研究

硫酸铜与4,5-二氮芴-9-酮(AFO)反应合成四配位铜配合物[Cu(AFO)2]2(SO4),并经元素分析、IR和X-射线衍射表征分子结构,该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶体学数据:a=0.78885(14)nm,b=1.3358(2)nm,c=1.9292(3)nm,β=96.179(3)°,V=1.7096(3)nm3,Z=4,Dc=1.722 g/cm3,μ(MoKa)=1.236 cm-1,F(000)=1060,R1=0.0437,wR2=0.1225[对I＞2o(1)的衍射]和R1=0.0634,wR2=0.1362(对所有的衍射).共收集10795个数据,其中独立衍射点3576个,可观察衍射[1＞2o(1)]点2553个用于结构精修.配合物的铜原子关于配基原子形成变形平面四方型.利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行了研究.     

双(三苯基锡)间苯二甲酸酯的合成、结构和量子化学研究

间苯二甲酸与三苯基氢氧化锡反应,合成了标题化合物,经元素分析、¹H NMR和IR表征,通过X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群为P2₁/n,晶胞参数:a=1.06210（3）nm,b=2.64095（6）nm,c=1.37498（4）nm,α=90°,β=103.1210（10）°,γ=90°,V=3.75606（17）nm³,Z=4,D_c=1.526g/cm³,μ（MoKa）=1.371mm^-1,F（000）=1716,andR₁=0.0257,wR₂=0.0601;中心锡原子呈四配位畸变四面体构型。利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对化合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

基于AM1量子化学方法的醇胺类缓蚀剂在模拟混凝土孔溶液中对钢筋缓蚀作用研究

用电化学极化曲线的方法评价了几种醇胺化合物在混凝土模拟孔溶液中对钢筋的缓蚀效果,用Gaussian03程序中的AM1方法计算了这几种醇胺化合物的量子化学参数,并采用最小二乘法,分别将它们的前线分子轨道能级、氮氧原子上的净电荷、分子偶极距以及热力学参数与相对缓蚀效率进行拟合.用所拟合的方程预测了这些醇胺的缓蚀效率,预测结果与实验结果基本相符.     

量子化学软件的应用研究

量化软件的引入对学生学习、理解、应用《结构化学》起到积极作用,激发了学生的学习动机,便于教师调整教学内容和进度,优化教学过程。通过变分法在Gaussian软件包中的体现、Gaussian软件计算O2＋,O2,和O2-的键长,对比键级的结果以及α-π反馈键三个具体实例说明量子化学软件在《结构化学》教学中的应用,以及应用中的注意原则。     

田菁胶大分子的量子化学计算

为了研究田菁胶大分子的化学反应活性与结构的关系,用GAMESS中MOPA程序的PM3方法在全局优经中的确定田菁胶大分子糖单元的几何构型和稳定构象,计算了该大分子绕两个旋转轴θ,φ旋转的热能面和羟基氧的电荷分布等数据,结果表明大分子基团之间不能绕θ-φ,轴进行自由旋转,糖单元主链和侧链上的羟基均可进行取代反应,仅取代基几率分布存 差异,计算结果与实验值相吻合。     

芳香氨基类化合物对铁缓蚀行为的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了2种芳香氨基类缓蚀剂（对氨基苯磺酸、2-氨基5-硝基苯甲酸）在Fe（110）表面的吸附行为,计算了吸附能,并对其缓蚀机理进行了深入分析,研究结果表明,芳香氨基类分子的极性端基会吸附在金属表面上,而非极性端基则背离金属表面,并通过自身的扭转形变实现稳定吸附;两种缓蚀剂膜均能有效阻碍溶液中的腐蚀介质向金属铁表面扩散,从而达到延缓金属腐蚀的目的。另从缓蚀剂膜阻碍腐蚀介质粒子（H₃O和H₃O⁺）向金属表面扩散的角度,研究了腐蚀介质粒子在2-氨基5-硝基苯甲酸缓蚀剂膜中的扩散行为,计算其扩散系数,结果表明,缓蚀剂膜能有效抑制腐蚀介质的迁移,削弱其腐蚀能力:与中性H₃O分子对比,缓蚀剂膜对H₃O⁺带电离子的扩散具有更强的抑制效果。     

有机缓蚀剂定量构效与活性相关的热力学参数量子化学计算值与缓蚀效率的QSAR研究

用AMI和PM3半经验方法对5种缓蚀剂进行了优化计算并将获得的量化参数与缓蚀性能进行构效关系(QSAR)研究,结果表明,由AMI方法得到的不同温度下的缓蚀剂热力学参数焓和熵的量子化学计算值与该缓蚀剂缓蚀实验的腐蚀电流有良好的相关性。根据所得的相关模型可对缓蚀剂在一定温度范围内的腐蚀电流进行预测,进而预测其缓蚀性能。     

多氯代二苯并呋喃(PCDFs)光解性质的量子化学研究

多氯代二苯并呋喃(PCDFs)是持久性有机污染物之一,其光化学降解是其主要的环境降解途径,本文是采用量子化学方法对PCDFs光解性质进行研究。本文采取AMl半经验量子化学计算方法计算了所有135种PCDFs的生成热和前线分子轨道能量,据此讨论了PCDFs分子光激发和还原脱氯难易程度与分子结构之间的关系。结果表明生成热可以成功解释PCDFs在水相中随着分子氯取代数目增加而光解速率降低的规律,而前线分子轨道能则可以解释正构烷烃溶剂中随氯原子取代数目增加而还原脱氯在降解机理中越占主导地位的规律,从而从量子化学的角度为实验结果提供了理论解释。     

五员杂环化合物的量子化学理论研究

五员杂环及衍生物是重要的工业原料,有些具有重要的生理作用。为了探讨此类化合物结构特点、化学位移与活性之间的关系,本文采用密度泛函B3LYP和从头计算ab initio HF、MP2方法研究了呋喃、吡咯、噻吩的几何构型,用TD-DFT方法对分子的电子光谱进行了计算,运用GAIO-HF计算了分子的化学位移,并将计算数据与实验值进行比较。结果表明：(1)选用MP2对此类化合物键长键角更为适宜;(2)三种化合物电子光谱的最大吸收波长很接近,溶液的计算值优于气相的;(3)分子的化学位移与反应活性有密切联系：化合物α位氢原子的δ_H值愈小,该化合物亲电取代反应活性愈高;同一杂环分子,氢原子的δ_H值愈小,该位置的亲电取代反应活性愈高。     

邻苯三酚自氧化机理的量子化学研究

以WINMOPAC7.21和MOPAC2012中提供的PM6半经验量子化学方法研究了邻苯三酚自氧化机理。PM6半经验量子化学方法首先对邻苯三酚自氧化过程相关的各分子进行构型优化,利用提供的热力学参数计算获得了的热力学参数,包括分子的生成热,分子的熵,从而计算出每步反应的吉布斯自由能的变化值,进行反应自发性评价,揭示自氧化反应发生的可能性。由各相关分子的最高占有轨道,和最低空轨道能量的分析,获得了分子的第一电离势等与电子相关的分子指数,研究了邻苯三酚自氧化过程的机理,为文献推测的机理提供了量子化学的支撑。