基于高效液相色谱的BPTAP纯度分析方法

高效液相色谱(HPLC)具有灵敏度高、重现性好、分析效率高、自动化程度高等优势,是材料研发过程中纯度分析、质量检测的重要手段之一.四硝基苯并-1,3a,6,6a?四氮杂戊搭烯并吡啶(BPTAP)作为近年来广受关注的一种新型耐热炸药,目前尚缺乏相应的HPLC分析方法.本研究考察并优化了BPTAP的色谱分离条件,建立了基于HPLC的BPTAP纯度分析方法.该方法基于Plus C18色谱柱(4.6×150 mm,5.0μm),以乙腈?水混合液(含0.1 mg·mL-1乙酸铵)为流动相,采用梯度洗脱模式,检测波长为230 nm.该分析方法下,BPTAP的保留时间为9.13 min,各峰分离度均大于1.90,分离效果良好.进一步对该方法进行验证,BPTAP在0.5～200μg·mL-1范围内呈良好的线性关系,相关系数R2为0.9997,检测限和定量限分别为0.02μg·mL-1和0.07μg·mL-1,并具有良好的精密度、稳定性和耐用性.此外,还将该方法用于BPTAP重结晶过程的纯度检测,结果表明本方法在BPTAP研制过程的含量分析与质量控制中具有良好的应用前景.     

耐热炸药5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐的合成及热分解

以乙二肟为原料,用"一锅法"制备了5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),以复分解反应合成了5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐(PBTOX),采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,用DTA-TG技术研究了PBTOX的热分解过程,用原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振(LCR)成像技术测试了PBTOX晶体的表面形貌和晶体力学性能,进行了感度测试。结果表明,PBTOX的晶体结构为层状结构,其5℃·min~(-1)升温速率下的分解峰顶温度为383℃。撞击感度爆炸百分数和摩擦感度爆炸百分数均为0%。     

四硝基二苯并－1，3a,4,6a- 四氮杂戊搭烯的晶体结构

按文献提供的方法合成四硝基二苯并－1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯（TACOT）,利用缓慢降温法培养了TACOT单晶试样,X－射线衍射仪测定的TACOT单晶结构表明：TACOT属于正交晶系,空间群为Pbca。晶体学参数为：a=0.85818(2)nm,b=1.14336(4)nm,c=1.43275(5)nm;Z=4;V=1.40583(8)nm^3;dc=1.834g/mm^3。本文分析了TACOT高密度的原因。     

耐热炸药ZXC-20的合成与性能

以2,3,4-三氟硝基苯为原料,采用硝化、成环及再硝化三步反应合成了12,52-二氟-1^4,1^6,3^4,3^6,5^4,5^6,7^4,7^6-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-杯[4]芳烃(ZXC-20)。采用溶剂挥发法得到ZXC-20·EtOH的单晶,并利用X射线单晶衍射技术表征了该单晶结构。用全自动真密度仪和综合热分析仪测定该化合物的密度和热稳定性,并采用EXPLO5 v6.01程序预测了其爆轰性能。结果表明,ZXC-20晶体属于P1空间群,晶胞参数为a=10.620(6)?,b=10.641(6)?,c=16.549(12)?。V=1524.5(16)?^3,Z=2,F(000)=788.0;在298 K下,ZXC-20的实测密度为1.912 g·cm^-3,热分解温度为333.76℃,理论爆速和理论爆压分别为8070 m·s^-1和29.5 GPa,均优于TATB,是一种潜在的含氟耐热炸药。     

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯的晶体结构

按文献提供的方法合成四硝基二苯并 - 1 ,3 a,4,6 a-四氮杂戊搭烯 (TACOT) ,利用缓慢降温法培养了 TACOT单晶试样 ,X-射线衍射仪测定的 TACOT单晶结构表明 :TACOT属于正交晶系 ,空间群为 Pbca.晶体学参数为 :a=0 .85 81 8(2 ) nm,b=1 .1 43 3 6 (4) nm,c=1 .43 2 75 (5 ) nm;Z=4;V=1 .40 5 83 (8) nm3;dc=1 .83 4 g/mm3.本文分析了 TACOT高密度的原因。     

HNAB的制备及其热分解动力学

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,经亲核取代、九水合硝酸铁研磨氧化制得2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯(HNAB).利用MS,IR和1H NMR对中间体和最终产物的结构进行了表征,并对各反应条件进行了优化.亲核取代反应较优工艺为:硫酸肼2.0g,2,4,6-三硝基氯苯7.6g,甲醇15 mL,三乙胺6 mL,反应温度45℃,反应时间24 h;氧化反应较优工艺为:1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼2.0g,九水合硝酸铁7.1g,累计研磨8h,总收率68.5％.利用DSC和TG研究了HNAB的热行为.由Ozawa法计算得热分解机理为n=1的成核和核生长机理,机理函数为f(α)=(1-α),其活化能和指前因子分别为123.48 kJ·mol-1,3.965 ×1011S-1.     

TKX-55合成工艺优化及性能

以三硝基甲苯(TNT)为主要原料,通过氧化、氯代、取代、成环反应合成耐热炸药5,5'?双(2,4,6?三硝基苯基)?2,2'?双(1,3,4?噁二唑)(TKX?55),综合收率60.3%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)对产物进行了表征,并对氯代反应、取代反应进行了优化。结果显示以SOCl_2为氯代试剂,产率最高(88.8%);以THF为溶剂、反应时间为24 h时,加入无机碱NaHCO_3,取代效果好于加入其它缚酸剂(NaOH、Et_3N、Na-2CO_3),TKX?55分解温度为335℃。用Gaussian软件在b3lyp/6?31++g(d,p)水平下对TKX?55进行分子优化,并通过Kamlet?Jacob公式计算得到爆速(D=8052 m·s~(-1))和爆压(p=28.6 GPa),均优于2,6?二苦胺基?3,5?硝基吡啶(PYX)(D=7590 m·s~(-1),p=26.2 GPa)和2,2',4,4',6,6'?六硝基二苯基乙烯(HNS)(D=7545 m·s~(-1),p=23.6 GPa)。     

聚多巴胺改性的CL-20和FOX-7炸药力学性能及热稳定性

炸药的热稳定性及力学性能已成为影响武器装备安全性的重要因素.为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)炸药的热稳定性及高聚物黏结炸药(PBX)的力学性能,基于多巴胺(DA)氧化自聚合反应包覆CL-20和FOX-7炸药晶体.采用扫描电子显微镜(SEM)、热分析仪(TG/DSC)、动态力学分析仪(DMA)、接触角测量仪、激光粒度仪、高效液相色谱(HPLC)、BAM撞击感度仪、红外吸收光谱仪、万能材料试验机等,对表面改性颗粒的形貌结构、粒径、包覆含量、感度、热分解性能及其制备的PBX力学性能进行测试.结果表明,多巴胺能在含能晶体表面形成很好的聚多巴胺(PDA)包覆层,通过调控聚合时间可以获得不同的表面包覆形态;同时,PDA还能改善炸药晶体的界面性质,有利于黏结剂的均匀分布;PDA包覆抑制CL-20的转晶,提高CL-20的活化能,提升热稳定性.力学性能表明,CL-20基PBX的巴西强度和压缩强度都得到提高,最高分别提升了34.27％、10.21％;FOX-7基PBX的巴西强度和压缩强度也都得到提高,最高分别提升了40.44％和11.92％,且包覆后,试样的延伸率均有所提升.另外,表面包覆PDA后,两种炸药的蠕变得到明显抑制,抗蠕变性能改善.     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

两种新型二硝基胍类炸药的合成

以硝基胍为原料,经硝化合成了中间体1,2-二硝基胍,然后与碳酸铵反应得到1,2-二硝基胍铵(ADNQ);1,2-二硝基胍与碳酸氢钾进行酸碱中和反应得到1,2-二硝基胍钾(PDNQ),最后在碘化钠和18-冠-6醚相转移催化剂的作用下与1,3二氯-2-硝氨基氮杂丙烷进行取代反应合成了1,7-二氨基-1,7-二硝氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(APX),总收率75%,并采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等进行了中间体与目标化合物的结构表征。     

LLM-105基耐热传爆药的制备及热分解性质

为提高LLM-105的耐热性能,采用溶液水悬浮法,以EPDM为粘接剂,制备了LLM-105/EPDM耐热传爆药。通过测试接触角、计算表面能验证了EPDM能够包覆LLM-105。采用SEM对包覆前后样品的形貌进行了表征,并对其热分解特陛进行了测试和分析。结果表明:造型粉表面形貌得到了明显改善,原料LLM-105的粒度与激光粒度仪测试结果基本一致;EPDM在一定程度上可降低LLM-105的热感度;与传统传爆药相比,LLM-105/EPDM具有更加优异的耐热性能和热稳定性。     

耐热炸药ANPZO性能的实验研究

为了拓展2,6-二氨基-3,5-二硝基-吡嗪-1-氧(ANPZO)炸药的应用范围,采用重结晶和气动喷雾细化方法制备了立方体状、棒状和超细化球形三种ANPZO晶体,对其冲击波感度、机械感度、热性能和爆速进行了测试研究,结果表明:结晶形状对ANPZO冲击波感度影响较小,配方ANPZO/粘结剂=97.5/2.5的50%起爆隔板值约为3.65 mm,晶形对ANPZO的机械感度影响较大,棒状晶体最敏感。ANPZO热性能稳定,最大放热峰值可达350℃以上,5 s延滞期爆发点为302℃,配方ANPZO/粘结剂=96.5/3.5慢速烤燃试验中试样在305℃下分解,未爆轰。立方体晶形配方ANPZO/粘结剂=96.5/3.5的压药密度为1.855 g.cm-3时,爆速可达8070 m.s-1。     

耐热炸药和空间用耐热柔性导爆索

介绍了在深空（或空间）探索和深井开发任务中对炸药的要求及其评定方法；还介绍了目前主要应用的6种耐热炸药及其性能；简述了空间用耐热柔性导爆索和挠性切割索的制造方法．     

一种双配体耐热含能金属有机骨架材料的合成及性能

为了研究具有双配体的含能金属有机骨架(E-MOFs)的性能,以3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑以及甲酸锌为原料,采用水热法制备了含有双配体的E-MOFs晶体MOF(Zn)-1;仅以3-氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF(Zn)-2以及以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF(Zn)-3并对其生长机理进行了研究。X-射线单晶衍射表明,MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3均属于正交晶系而MOF(Zn)-1晶体属于三斜晶系。差示扫描量热法(DSC)联合热重分析(TG)研究了MOF(Zn)-1、MOF(2n)-2和MOF(2n)-3的热行为,发现其均只有一个剧烈的放热过程。在5℃·min~(-1)的升温速率下,MOF(Zn)-1、MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3的分解温度分别为317.5,301.5℃和308.2℃。感度测试表明,上述三种材料均属于钝感含能材料(撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N,静电感度大于24.75 J),具有相对较高的密度(MOF(Zn)-1:2.069 g·cm~(-3);MOF(Zn)-2:2.1 77 g·cm~(-3);MOF(Zn)-3:2.222 g·cm~(-3)),爆轰性能较好(MOF(Zn)-1爆速5.9 km·s~(-1),爆压17.88 GPa;MOF(Zn)-2:爆速6.0 km·s~(-1),爆压19.38 GPa;MOF(Zn)-3:爆速6.5 km·s~(-1),爆压22.1 7 GPa)。     

新型起爆药DACP的合成及其主要性能

合成了新型起爆药高氯酸.四氨.双叠氮基合钴(Ⅲ)(DACP)。通过IR、1HNMR等对DACP的结构进行了表征,测定了DACP的主要性能。结果表明:DACP的性能类似于高氯酸.四氨.双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP),而且其合成比BNCP简单,是一种性能优良的起爆药,可取代BNCP和Pb(N3)2应用在某些火工品中。     

1,2-二硝基胍的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料、100%硝酸/20%发烟硫酸/硝酸铵为硝化体系,经硝化反应合成了1,2-二硝基胍(DNG)。用IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS表征了DNG的结构。研究了影响DNG产率和正交实验的因素。用TG和 DSC研究了DNG的热分解行为。结果表明,硝化反应的优化条件为n(HNO₃)n(NQ)n(NH₄NO₃)=15 2 1,V(H₂SO₄)V(HNO₃)=1.25 1,反应时间为8 h,反应温度为10 ℃。优化条件下DNG产率达61.76%。DNG的 DSC曲线峰温为182.83 ℃,显示DNG有良好的热稳定性。     

新型耐热钝感传爆药2,5-二苦基-1,3,4-噁二唑性能研究

测试了2,5-二苦基-1,3,4-噁二唑(DPO)的基本性能,并与六硝基菧(HNS)进行了对比,研究了DPO的安全性和慢速烤燃性能,探索了DPO在冲击片雷管和钝感传爆药中的应用.结果表明:DPO是一种热安定性良好且冲击波感度相对敏感的炸药,基本理化和热性能与HNS相当.DPO能够通过传爆药安全性鉴定试验,可以作为许用传...     

激光敏感起爆药高氯酸·5-肼基四唑汞的合成和性能

以5,5'-偶氮四唑钠为原料,采用盐酸酸化、乙酸钠重结晶的方法得到了5-肼基四唑中间体,5-肼基四唑再与醋酸汞和高氯酸经过配位反应得到了高氯酸·5-肼基四唑汞(HTMP).利用红外光谱分析仪、能谱分析仪、元素分析仪等表征了其结构,并测定了其热性能.采用兰利法测试了HTMP的激光感度,结果表明,在不掺杂情况下,HTMP 50%发火能量为972 mJ,高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)则不发火;当掺杂5%碳黑后,HTMP50%发火能量为2.56 mJ,BNCP为59 mJ.HTMP的机械感度与BNCP相当.