苊烯与羰基铬相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论自由优化(ηx-C12H8)Cr(CO)n(x=1-6;n=1-3)复合物体系的可能构型,在B3LYP/LANL2DZ 基组水平上计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苊烯和羰基铬相互作用的影响,并 NBO 分析苊烯和羰基铬相互作用.结论(1)苊烯以η6 与 Cr(CO)n 配位形成的复合物比较稳定,但η6 配位复合物 CO 的个数越多,则越不稳定;(2)复合物 1 和 4 的相互作用主要表现为配位苯环 C-C 键的π电子转移到 Cr-CO 键的σ反键轨道;(η6-C12H8)Cr(CO)2(2)和(η6-C12H8)Cr(CO)(3)复合物相互作用除配位苯环 C-C键的π电子转移到 Cr-CO键的σ反键轨道外,还有配位苯环 C-C 键的σ电子转移到金属 Cr 的孤对电子反键轨道;(η2-C12H8)Cr(CO)2(5)中相互作用主要表现为配位苯环 C-C 键的π电子转移到金属 Cr 的孤对电子反键轨道.     

苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。     

论吡咯与双卤分子间的卤键

运用量子化学微扰理论MP2方法,采用6-311++G(d,p)基组,对吡咯与双卤分子XY(XY=ClF,BrF,BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化,得到各分子的稳定几何构型和分子间相互作用能.利用电子密度拓扑分析方法分析卤键复合物的拓扑性质,探讨了该类分子间卤键的作用本质.证明吡咯与双卤分子间存在Y-X...N和Y-X...π2类相互作用,且后者比前者强.复合物中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主.形成卤键后,2种类型卤键复合物中的电子受体X-Y键伸长,其振动频率发生红移.用电子密度拓扑分析程序GTA-2000,将π型卤键体系中π电子与σ电子分开处理,绘制出π电子密度等值线图和Laplacian量等值线图,更加形象地说明π型卤键的存在和作用本质.利用AIM程序计算了卤键复合物中各原子电子积分的性质,原子积分性质随着卤键形成发生了改变.     

用密度泛函研究(ηx-C6H6)Mo(CO)n复合物单态和三重态相互作用

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上计算(ηx-C6H6)Mo(CO)n(x=1-6;n=1-5)的可能构型的自由优化及相互作用能,研究不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并NBO分析苯和羰基钼的相互作用.结论(1)苯以η6与Mo(CO)n(n=1-5)配位所形成的复合物很稳定,且η6配...     

NO~+和C_6H_6相互作用的理论研究

[C_6H_6NO]~+离子,在芳香化合物的亚硝化反应中,可形成两类较为重要的中间体。用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G~(**)基组水平上对NO~+…C_6H_6复合物体系的两类中间体可能构型进行了自由优化,得到了13个能量极小的复合物。结果显示,NO~+和C_6H_6结合方式分三类:(a)～(e)为第Ⅰ类,结构为NO~+中的N或O原子与苯环以π-π堆积作用结合形成的π复合物;(f)～(j)为第Ⅱ类,结构为C2原子上的H转移到苯环的其它C上形成σ复合物;(k)～(m)为第Ⅲ类,结构为C2原子上的H转移到N或O原子上,形成质子转移σ复合物。在考虑零点能(ZEP)和基函数重叠误差(BSSE)校正基础上,得到了各复合物的结合能。通过计算得出,第Ⅰ类复合物的结合能在(153～199)kJ/mol之间,第Ⅱ类复合物的结合能在(83～92)kJ/mol之间,第Ⅲ类复合物的结合能在(189～244)kJ/mol之间,其中复合物的最稳定构型为第Ⅲ类σ复合物中的m结构,即质子H连在N原子上的结构,其结合能为-243.93 kJ/mol。复合物的键长、原子净电荷等都表明,NO~+与C_6H_6结合时电子从苯环向NO...     

Cr(CO)_n(n=1-5)与C_6 H_6相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。     

铁卟啉化合物与氧气分子形成的体系的密度泛函理论研究(英文)

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d)基组水平下对氯化铁(+3)卟啉与氧气分子形成的体系进行了研究,得到了几何构型,电子性质及分子轨道结构等相关数据.对两个体系不同自旋状态下的几何构型参数和电子性质对比发现:受体系立体构型对称性的影响,在两个体系中凡是与卟啉环上N原子相关的几何参数及电子性质均呈现出相同规律性.又采用密度泛函理论UB3LYP/6-311G*//UB3LYP/6-31G*方法对这两个体系不同自旋状态下的能量进行了计算,分析表明自旋多重度越高体系越稳定.然后分别分析了两个体系在最稳定自旋状态下的分子轨道占据情况及中心Fe原子最外层3d轨道的电子分布情况,结果表明Fe原子的3d二和3dxz/3dyz与氧气分子的单占据反键轨道HOMO π*2px/π*2py之间存在相互作用,这种相互作用引起铁卟啉环与O2分子间的电子转移并使O2活化.然而,根据分析在通常状态下铁卟啉对O2分子的活化作用是微弱的.     

量子化学研究Cd2+、Hg2+、Pb2+与谷胱甘肽相互作用

采用密度泛函DFT/B3LYP方法研究了重金属离子(Cd²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺)与生物分子谷胱甘肽相（GSH）互作用位点及形成复合物的结构。结果显示:Cd²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺都能与GSH电负性原子（N,S,O）形成9种稳定的复合物,而且与GSH相互作用过程中对S原子表现出很强的结合能力;Cd²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺在与GSH结合的过程中不同程度的破坏了GSH分子内氢键,使氢质子发生迁移;pb²⁺与GSH的结合能最小,但和S原子之间成键的共价性最强;从复合物中金属离子的电子组态分布来看Hg²⁺有被还原为Hg⁺的趋势。     

C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3和水双分子间的氢键相互作用

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G**水平上对C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3、H2O 3种单体在气相中形成的双分了氢键作用体系进行构型优化和频率计算.通过几何优化得到一系列含多个氢键的复合物.频率分析表明,与单体相比,体系形成氢键作用后,参与氢键形成相关的键的红外谱带位置和振动强度都发生明显的变化,其中C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3体系中N8-H9键的红移最明显.同时,通过B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的氢键相互作用能分析表明,C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3氢键体系的相互作用能最大,其次是([C(O)NH]3)2体系,采用MP2/6-311+G**方法计算的相互作用能分别达到-14.171 kcal·mol-1和-10.217 kcal·mol-1.另外,通过自然键轨道理论揭示氢键相互作用的本质.     

邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯对卤素阴离子识别的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP/LanL2DZ方法优化了气相以及在四氢呋喃(THF)、甲醇及二甲亚砜(DMSO)3种溶剂中邻-二(吡咯-2-甲酰胺基)亚苯(DPCP)及其卤素阴离子复合物的几何构型。从几何结构、电荷布居、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中受体与阴离子间的相互作用。研究结果表明:复合物稳定性与卤素离子的种类和溶剂极性有关,同一溶剂中,复合物DPCP-X~-以DPCP-F~-最稳定,随着卤素离子半径的递增,稳定性逐渐下降,F~-,Cl~-在气相和3种溶剂中都能形成稳定的复合物,Br~-复合物只在气相稳定,在选定的3种溶剂中均不能形成稳定的复合物,而I~-无论在气相还是在3种溶剂中均不能形成稳定的复合物;同一复合物DPCP-X~-稳定性随溶剂极性的增大逐渐减小。利用相同的理论方法预测了在3种溶剂中DPCP与OH~-及CN~-的相互作用能力及复合物的稳定性。     

CH3S与CH2SH自由基反应的密度泛函理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与CH2SH自由基反应进行了研究。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点物种(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析的方法对过渡态结构及连接性进行了验证。在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明,CH3S与CH2SH反应为多通道反应,有3条可能的反应通道。反应物首先通过C-S键相互作用形成链状碳-硫偶合中间体IM1,再经过裂解和脱氢气机理生成主要产物P1(CH3SH+CH2S)和次要产物P2和P3。根据势能面分析,所有反应均为吸热反应。相对于CH3S与CH2SH,各产物能量分别为(-175.2,335.5和331.5)kJ.mol-1。     

结深对65nm体硅CMOS晶体管单粒子瞬态脉冲的影响

使用TCAD模拟工具,分析了纳米工艺下N+-N结、P+-P结和PN结深度的变化对PMOS以及NMOS单粒子瞬态(SET)脉冲宽度的影响,并考虑了电压温度变化下结深对晶体管单粒子瞬态的影响程度。结果表明,N+-N结的变化对PMOS晶体管单粒子瞬态脉冲宽度的影响最为显著。同时,还分析出N+-N、P+-P结在不同电压下的差异性较为明显,PN结在不同温度下的差异性较为显著。     

Interaction studies of human prion protein (HuPrP109–111: methionine-lysine-histidine) tripeptide model with transition metal cations

In the present study, the coordination bonds between the Methionine-Lysine-Histidine (Ac-MKH-NHMe) tripeptide model associated with the fifth metal binding site, which triggers the β-sheet formation of human prion protein and the divalent metal cations such as Mn²⁺, Cu²⁺ and Zn²⁺ were studied using B3LYP and M052X levels of theory with LANL2DZ basis set. For each transition divalent metal cation, three different coordination modes (4N, 3NO, and 2NSO) were analyzed. The present result reveals that overall structural parameters of MKH model tripeptide are altered due to the interaction of divalent metal cations. Among these three coordination modes, the 4N-M²⁺ and 4N2O-Mn²⁺ complexes are found to have the larger interaction energy, MIA and deformation energies. The triply deprotonated coordination mode of the Ac-MKH-NHMe tripeptide transfers more amount of charge to the divalent metal cations than the dually and singly deprotonated complexes. Furthermore, the atoms in molecules (AIM) topological analysis confirm that, the interaction between the metal cations Mn²⁺, Cu²⁺ and Zn²⁺ and Ac-MKH-NHMe tripeptide are electrostatic dominant and the coordination modes with triply deprotonation states possess larger electron density at their BCP corresponding to their coordination bonds. The electrostatic potential difference maps of the most stable 4N-M²⁺ (M²⁺ = Cu²⁺ and Zn²⁺) and 4N2O-Mn²⁺ reveals that, as the ionic radii of the metal ion increases, the delocalization charges localized on the metal cations are found to be decreased. The Infra-red stretching frequencies of NH, CH, and CH₂ groups of each coordination complexes are observed with shift in their stretching frequencies. From these observations we conclude that, the transition divalent metal cations binding in 4N coordination mode will induce more conformational changes of the Prion protein.     

计算机拟合络合物形成曲线用于络合物稳定常数的研究

在Cd(Ⅱ)离子浓度为2×10~(-4)mol/L、络合剂与金属浓度比为30～60条件下,改变溶液的pH值,用示差脉冲极谱技术研究Cd(Ⅱ)-HIDA(N-羟乙基-N,N-二羧乙基胺)体系。通过计算机分析程序求解体系的质量平衡方程及拟合实验络合物形成曲线,优化得到Cd(Ⅱ)和HIDA形成的络合物CdL和CdL_2~(2-)的稳定常数,分别为7.26±0.02和12.54±0.04。     

Detection of heavy metal ions in aqueous solution by P(MBTVBC-co-VIM)-coated QCM sensor

A novel copolymer P(MBTVBC-co-VIM) was designed and successfully synthesized for the fabrication of copolymer-coated QCM sensors to detect the heavy metal ions in aqueous solution. The copolymer P(MBTVBC-co-VIM) contains many nitrogen (N) and sulfur (S) atoms in the side groups as electron donors, which can easily form complexes with heavy metal ions. The strong interaction between the S atom and Au electrode of quartz crystal further assures the stability of copolymer thin films on the quartz crystal surface in aqueous media. The QCM results indicated that the P(MBTVBC-co-VIM)-coated sensor exhibited high sensitivity, stability and selectivity for the detection of Cu²⁺ in aqueous solution. The lowest detection limit can reach 10 ppm Cu²⁺ in aqueous solution, which resulted in the frequency shift of 3.0 Hz (ΔF₃/3). The P(MBTVBC-co-VIM)-coated QCM sensors had porous surface morphologies as revealed by AFM investigation. Such porous structures enhanced the surface areas of the copolymer thin films, which increased the contacting probability of N and S atoms with heavy metal ions in solution and improved the detection sensitivity of the copolymer-coated QCM sensors.     

重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究

为探讨二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合重金属离子的作用机理,本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31++G（d,p）和B3LYP/LanL2DZ混合基组水平上,分别计算了二甲基二硫代氨基甲酸离子（DDC^-）和铬、铜、钴、锌、铁、镉6种重金属离子形成配合物的前线轨道能级、配位能△E、考虑基组重叠误差后的配位能△E_BSSE、零点振动能校正后的配位能△E_ZPE及自然电荷分布。研究结果表明:上述二甲基二硫代氨基甲酸配合物的稳定性与能级差△ε及配位能△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值密切相关,△ε及△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值越大,配合物越稳定。6种二甲基二硫代氨基甲酸重金属配合物的稳定性由大到小的顺序为:[CrDDC]²⁺>[CuDDC]⁺>[CoDDC]⁺>[ZnDDC]⁺>[FeDDC]⁺>[CdDDC]⁺。在形成配合物的过程中,电子从配体DDC^-流向重金属离子,电荷转移越多,配位能的绝对值越大。     

Conformational analysis of alkali metal complexes of anionic species of aspartic acid, their interconversion and deprotonation: a DFT investigation

Gas-phase geometry-optimized structures of aspartate complexes of anionic species (Hasp(-)) with lithium, sodium and potassium metal cations and transition-state structures for their interconversions were obtained using the density functional theory computations at the B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory. The metal ion affinities of Hasp(-) species and deprotonation energies of [Hasp-M] complexes, M=Li+, Na+ and K+, and their conformers were obtained. Relative energies of the [Hasp-M] complex conformers, reaction energies, thermodynamic properties, rate and equilibrium constants of their complexation are reported. Binding energies of the most stable complexes with Li+, Na+ and K+ are -168.53, -133.34 and -117.68kcal/mol, respectively. The most stable complex conformer as a tri-coordinated form for aspartate complex with Li(+) and bi-coordinated form for aspartate complexes with Na+ and K+ were found.     

微波多模态遥感器的性能评价

我国在2002 年12 月30 日成功发射了神舟4 号( SZ-4) 飞船, 船上载有的主要载荷是多模态微波遥感器( M³RS) , 首先介绍了M³RS 的主要特点, 其次详细讨论了M³RS 的初步应用效果, 最后介绍了SZ-4 飞行任务中的应用系统主要工作之一-M³RS( 高度模态、辐射模态和散射模态) 的地面配合试验, 总结了地面配合实验对M³RS 的功能和性能评价。     

Ca2+和Pb2+与双层类脂膜相互作用的研究

用电化学方法研究了卵磷脂和氧化胆固醇构成的双层类脂膜与 Ca~(2+)和 Pb~(2+)的相互作用。结果发现:双层类脂膜与含 Ca~(2+)或 Pb~(2+)的溶液接触15分钟后,产生较稳定的膜电位信号并与溶液中 Ca~(2+),Pb~(2+)浓度相关。其作用机制主要是源于静电作用与合作效应,同时,对三种不同存在状态的双层类脂膜的通透性进行了验证,对某些干扰离子和 pH 值的影响进行了研究。