N-甲基-7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的合成

研究了一种N-甲基-7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的合成新工艺,该法以1,2,3,4-四氢喹啉为原料,在离子液体催化下用碳酸二甲酯进行烷基化,然后用Cu(NO3)2.3H2O/醋酸进行硝化反应得到目标产物。通过对影响反应的多种因素研究得到比较合理的工艺条件,烷基化反应:1,2,3,4-四氢喹啉∶DMC=1∶4(mol比,下同),90～95℃反应5h;硝化反应:Cu(NO3)2.3H2O∶N-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉=1.5∶1,40℃反应3h;在此条件下,两步总收率74.7%。产品结构经1 H NMR表征确认。     

1,2,3,4-四氢喹啉类化合物合成与应用的研究进展

1,2,3,4-四氢喹啉类化合物是治疗心血管病药物和染料的中间体。综述了1,2,3,4-四氢喹啉类化合物合成及应用的研究进展,分析比较了氢化反应、Diels-Alder反应、多步反应、多组分反应、多米诺反应等合成方法的优缺点,讨论了1,2,3,4-四氢喹啉类化合物在药物化学和染料合成领域的应用现状,并对其研究前景进行了展望：发展具有原子经济性合成方法及光学纯1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的合成及应用。     

Reaction mechanism of coal hydrogenation. 3. Effect of coal type

Seven coals have been hydrogenated in naphthalene and phenanthrene under 10 MPa (initial pressure) of hydrogen with a stabilized niekel catalyst at 400°C for 15 min. Preasphaltene, asphaltene and oil conversions and solvent conversion were measured. The amounts of hydrogen absorbed by coal and by solvent were calculated. Coal conversion and the amount of hydrogen absorbed by coal decreased, while the amount of hydrogen absorbed by solvent increased, with increase in coal rank. The ratio of the amounts of hydrogen absorbed by coal and by solvent showed a good correlation with conversion to benzene- and n-hexanesoluble materials. Naphthalene and phenanthrene gave similar results, suggesting that the coal was hydrogenated directly by gaseous hydrogen.     

抑制剂在煤泥浮选中的作用机理及应用

通过接触角测量和红外线检测分析,论述了抑制剂在浮选过程中的作用机理;试验研究了不同类型抑制剂对阳泉无烟煤高灰煤泥的浮选效果;结果表明,使用变性淀粉作为抑制剂时,精煤灰分降低最为明显,当用量为1 kg/t时,得到浮选精煤产率为64.74%,精煤灰分为8.7%。     

Effect of the zeolite content on the hydrodenitrogenation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline over sulphided NiMo on alumina catalysts

The catalytic hydrodenitrogenation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline was studied on nickel and molybdenum sulphides supported on alumina-zeolite mixtures. Different ratios (number of acid sites)/(number of hydrogenating sites) were obtained by varying the weight of the zeolite in the support. The results obtained indicate the existence of an optimal ratio (number of acid sites)/(number of hydrogenating sites), hence of an optimal distance between both types of sites, for which the decahydroquinoline formed on the hydrogenating sites shifts rapidly on the neighbouring acid sites and cracks into the desired reaction product (propylcyclohexane). The corresponding catalyst exhibits a selectivity for hydrodenitrogenation much higher than classical NiMo on alumina catalysts.     

胜利褐煤液化初期反应动力学研究

为研究胜利褐煤在初始阶段的煤液化反应动力学,在可快速升降温的微型高压釜中对胜利褐煤进行了加氢液化反应,得到了反应初期煤液化参数,并对胜利褐煤加氢液化反应初期的动力学行为进行分析。结果表明,虽然反应器升温速度较快,但到达反应温度时,仍有一定量的煤发生了转化,在反应温度440℃、反应时间为0时转化率达到28.12%;在较低温度下,胜利褐煤只发生了部分热解反应,反应后期几乎不再转化,在380℃、反应10 min后转化率已达28%,后续基本不变;随着反应温度的升高,反应转化率、油水产率、气产率等指标增大,反应前10 min增速较快,10~25 min时反应速率减缓,主要是沥青烯组分作为中间产物不断向油转化,速率较低。     

高分散镍硅催化剂对喹啉催化加氢的性能

以硝酸镍和硅溶胶为原料,采用蒸氨水热法,制得了一系列负载量为10%(以镍在催化剂中的质量分数计,下同)的镍硅酸盐衍生的Ni-PS-AEH-x(x代表不同焙烧温度,下同)催化剂,并用于喹啉选择性加氢制取1,2,3,4-四氢喹啉。通过考察不同镍基催化剂的加氢性能,发现Ni-PS-AEH-400催化性能最好。通过考察反应条件的影响,确定最佳反应条件为:底物与金属镍投料比(物质的量之比,下同)为30∶1、反应温度100℃、氢气压力3MPa、反应时间120min,此时喹啉转化率为99.0%,1,2,3,4-四氢喹啉收率为95.4%。采用FTIR、XRD、TEM、N2吸附-脱附、H2-TPR和XPS对催化剂结构、组成、形貌进行了表征,结果表明:镍硅酸盐结构使Ni-PS-AEH-400比表面积大、镍纳米粒子分散均匀,活性中心与载体间的相互作用力强,使其在喹啉加氢反应中具有较浸渍法制备Ni/SiO2-IMP更优异的催化性能。     

Reaction mechanism of coal hydrogenation: 1. Two-ring solvent system

Taiheiyo coal was hydrogenated in naphthalene, tetralin and decalin under 10 MPa (initial pressure) of hydrogen or nitrogen with stabilized nickel as catalyst at 400 °C for 15 min. Preasphaltene, asphaltene and oil conversions and the conversion of the solvents were measured. The hydrogen absorbed by coal from molecular hydrogen and from the donor solvent was calculated. The main reaction route appears to be the direct hydrogenation of coal by molecular hydrogen, with the side reaction via solvent by molecular hydrogen occurring only slightly, when an active catalyst such as stabilized nickel is present.     

煤气化反应机理研究进展

论述了目前国内外煤气化反应机理的研究现状,对氧化－还原反应机理进行了阐述,分析了影响气化反应速率的因素。列举了通过实验方法对气化反应活性中间产物进行的研究,指出了碳氧络合物的可能存在形态。进而通过量子化学理论对气化反应机理研究做出了补充,阐述了气化反应进程。最后对煤气化反应机理的进一步研究方向进行了展望。     

Reaction mechanism of coal hydrogenation: 2. Three rings solvent system

Taiheiyo coal was hydrogenated in phenanthrene, 9,10-dihydrophenanthrene, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthrene and perhydrophenanthrene under 10 MPa (initial pressure) of hydrogen or nitrogen with or without stabilized nickel as catalyst at 400 °C for 15 min. Preasphaltene, asphaltene and oil conversions and the conversion of solvents were measured, and the amounts of hydrogen absorbed by coal from molecular hydrogen and from donor solvent were calculated. The main route of reaction appears to be the direct hydrogenation of coal by molecular hydrogen and the contribution of hydrogenation via the solvent was greater than in the case of the two rings solvent system.     

Reaction of catalysts with mineral matter during coal gasification

After a review of mineral matter of German hard coal, its reactions with catalysts during gasification with steam to form new crystalline phases are dealt with. Products of commercial plants and laboratory experiments were investigated by means of microscopy, XRD, XRF and microprobe analysis.     

内构件固定床反应器中不同水分煤的热解特性

通过在有无内构件(传热板和中心集气管)固定床反应器中研究不同水分含量煤的热解特性,考察了两反应器中煤料的升温特性、热解产物分布、焦油品质以及气体产物组成和半焦热值。结果表明,内构件可以强化传热和调节热解产物在反应器内的流动,相对无内构件反应器,有内构件反应器的反应时间缩短近一半。在有内构件反应器中,当煤水分增加,导致煤热解反应要求的时间延长,焦油中轻质组分(沸点低于360℃)含量明显升高,焦油收率先增加后降低,热解水和热解气产率升高,而无内构件反应器的热解产物无明显差异。当加热温度900℃时,煤水分从0.41%(本文中无特殊说明的均为质量分数) 增加至11.68%,焦油产率从9.21%增长到10.74%;当煤水分增加到15.93%,焦油产量下降到10.26%。两反应器气体平均组成随水分增加的变化趋势相似,气体热值均随水分增加呈下降趋势。     

重介选煤工艺在唐口煤业选煤厂的应用

通过对唐口煤业原煤性质的分析确定了适合选煤厂的重介选煤工艺,详细介绍了重介选煤的工艺流程及工艺特点。新工艺运行后,很大程度上提高了原煤处理量,自动化程度较高,保证了精煤产品质量,提高了精煤回收率。     

煤间接液化合成油技术研究现状及展望

发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径。笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理、CO插入机理、中间体缩聚机理,以及近期提出的C2活性物种机理、稀烃再吸附的碳化物理论、网络反应机理等,并指出各机理的合理性和局限性;论述了费托合成反应动力学模型如CO消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展。CO消耗动力学模型不考虑碳链增长过程,可很好地预测CO转化率。详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息,其可靠性依据费托合成反应机理。综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变、催化机理等方面的研究进展,讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂、多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展;介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程,分析了工业化应用中存在的问题和改进方向,重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程。最后对未来费托合成反应机理、反应动力学、催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望。     

煤沥青基吸水树脂的制备与性能

以煤沥青为原料、空气为氧化剂、碱性水溶液为介质,考察了液固比、固碱比及反应时间等对煤沥青氧化率的影响。在此基础上,本文将煤沥青氧化液体产物（LP）直接与丙烯酸（AA）通过溶液聚合法制备出高吸水树脂。通过单因素与正交设计实验确定各因素对树脂吸水性能的影响,进而确定出合成树脂的最佳反应条件。同时,对合成树脂进行了结构表征与反应机理分析。结果表明,LP同丙烯酸、过硫酸铵和N-N′-亚甲基双丙烯酰胺在温度为75℃、时间为30min的最佳反应条件下合成的树脂具有最大吸水值,而红外吸收光谱证实合成的树脂含有LP中芳香组分的芳环特征吸收峰。其中,在去离子水与0.9%（质量分数）NaCl水溶液中最大吸水倍率分别为613.3g/g与42.2g/g,而合成树脂的机理是LP中的苯多酸与AA和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺通过酯基联结而成。该研究为高效利用煤沥青探索出一条可供选择的新途径。     

铁基催化剂对煤炭直接液化的影响

基于煤直接液化铁基催化剂在煤炭直接液化过程中的反应机理及研究现状,从催化剂粒度大小、反应温度、催化剂类型等方面探讨了黄铁矿铁基催化剂对煤炭直接液化过程的催化影响。对2007--2012年中国的原煤产量、火电发电进行了详细分析,揭示了中国目前的煤炭企业现状。通过煤直接液化项目的影响因素分析阐明了目前在中国大力推广该技术具有较广阔的应用前景。最后从实际应用角度指出了煤直接液化待解决的问题。     

基于反应分子动力学的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐与煤反应机理研究

使用FTT锥形量热仪对烟煤和烟煤-[Bmim][NO₃](1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐)混合物进行燃烧性能测试,并结合分子反应动力学方法(ReaxFF)分析1200K,1600K,1800K和2200K四个温度条件下[Bmim][NO₃]与煤的化学反应过程。实验结果表明:[Bmim][NO₃]的添加会使体系达到热释放速率(HRR)峰值的时间提前,即促进烟煤的氧化燃烧反应。模拟结果表明:当模拟温度为1200K时,仅产生了少量H₂O和NO₂;当模拟温度升高至1600K时,开始产生小分子烷烃、CO和CO₂,但数目较少且产生时间延后;当模拟温度继续升高至1800K时,开始产生少量的H₂等气体无机物,CO与CO₂的数目较1600K时增加一倍,且初次出现时间提前约100ps;当模拟温度为2200K时,反应物中的N元素转化为NH₃和HCN,CO数目继续增加,CO₂数目逐渐降低。总体来看,温度较低时反应过程主要受[NO₃]-影响,[NO₃]-通过与煤分子中羧基反应使煤分子脱氢形成得电子结构,从而易于发生分解反应;当温度继续升高,[Bmim]+开始显著参与反应过程,[Bmim]+热解产生的自由基与煤分子发生反应,生成大量NH₃和HCN,从而会对人体和环境造成危害。     

煤直接液化制油技术研究现状及展望

煤直接液化制油技术是促进煤炭清洁高效利用、缓解石油供需矛盾、保障我国能源安全的重要途径。为全面了解煤液化反应机理、动力学、催化剂及工艺的全过程,促进煤直接液化技术基础研究的快速进步和新工艺的开发,笔者综述了国内外在煤加氢液化反应机理、反应动力学、催化剂以及液化工艺方面取得的研究成果,重点介绍了德国IGOR、日本NEDOL和我国的神华煤液化工艺,分析了这些典型煤液化工艺的开发历程和特点;指明了煤直接液化制油技术发展趋势。煤的加氢液化反应是自由基反应机理,是一系列顺序反应和平行反应的综合结果,包含煤的热解、自由基加氢、脱杂原子和缩合反应等,总体上以顺序反应为主。借助同位素示踪、原位实时检测、等离子体技术以及微波快速加热技术等现代分析方法和试验手段,重点研究自由基的产生速率、活性氢产生速率及定量传递机理,有助于深入认识和精准阐明煤加氢液化反应机理。各国学者利用不同的研究方法,针对不同煤种、催化剂、工艺条件和供氢溶剂等,建立了各种各样的动力学模型。动力学模型从单组分到双组分和多组分,从连续反应、平行反应到复杂的网络反应,从最初的一步反应到后来较为合理的多段反应,模型越来越复杂,越来越接近工业应用。根据反应阶段不同进行分段处理的多组分"集总"反应动力学模型将是今后煤加氢液化反应动力学发展的主要方向。借助先进分析手段及科学的处理方法,建立真正揭示不同条件下煤液化动力学规律的通用型动力学模型是未来的发展趋势。借助纳米合成、等离子体等高新技术,调控组分配伍、降低催化剂粒径、优化制备方法是制备高活性催化剂的有效手段。强化系统合理配置和优化集成,重视煤的温和液化和分级转化,优化产品结构,发展直接液化-间接液化耦合技术是煤直接液化未来的发展趋势。     

Compositions of solvent-extracts of a Polish bituminous coal

The compositions of acetone, tetrahydrofuran and pyridine extracts from a bituminous coal were studied using mass spectrometry and the main components were identified. The compositions of the extracts were similar, as predicted by the electron-donor-acceptor mechanism of coal extraction. Different extract yields are due mainly to differences in the fraction of high molecular weight components in the extracts.