金属卟啉催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮

报道了通过金属卟啉选择性催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮的方法.在金属锰卟啉催化下,甲基环己烷被空气氧化为3种甲基环己酮的异构体、1-甲基环己醇和2-甲基环己醇.考察了不同反应条件和金属卟啉结构对甲基环己烷氧化反应转化率和选择性的影响.与四苯基锰卟啉相比较,烷氧基取代的金属锰卟啉为催化剂时,虽然反应转化率降低了,但明显提高了甲基环己醇和甲基环己酮的选择性.且金属上的取代基团体积越大,反应的转化率越高,同时选择性较高.以金属卟啉5,10,15,20-四(对庚烷氧基苯基)锰卟啉为催化剂,反应的转化率可以达到20%,甲基环己醇和甲基环己酮的总选择性为76%.     

金属卟啉催化空气氧化环己烷反应的工艺优化

简单铁、钴、铜、锰四苯基卟啉用于催化空气氧化环己烷联产KA油（环己醇和环己酮）和己二酸的反应,利用正交实验方法考察了锰四苯基卟啉催化下环己烷氧化反应中反应温度、压力、空气流速、时间、催化剂用量对反应转化率和产物选择性的影响,并获得了优化的工艺条件。以醇酮酸（环己醇、环己酮和己二酸）总产率作为评价指数进行极差分析得到温度、空气流速、反应时间、压力、催化剂量的极差值分别为6.17、3.12、2.25、1.81、1.53,表明温度是影响环己烷氧化的关键因素。锰四苯基卟啉催化环己烷空气氧化反应的优化工艺条件为温度150 ℃、压力1.2 MPa、空气流速0.13 m3·h-1、催化剂用量7 mg、反应时间3.5 h。验证实验表明,在上述优化条件下,环己烷转化率达20.0 %,醇酮酸总选择性可达90.0 %,己二酸选择性达到21.0%。     

液相氧化环己烷制备环己酮的鼓泡塔新工艺

在连续无搅拌鼓泡塔反应器中,以环烷酸钴为催化剂,研究了空气液相氧化环己烷制备环己酮的氧化过程. 考察了空气流速、环己烷停留时间、催化剂浓度、压力及温度对反应效果的影响. 结果表明,在无搅拌鼓泡塔中,采用空气氧化环己烷制备环己酮的适宜操作条件为：反应温度413~423 K,压力1.2~1.5 MPa;当空气表观气速为2.5~3.5 cm/s、环己烷停留时间为30~40 min时,反应转化率为5%~7%,选择性达到80%~85%.     

Pd/C催化硝基环己烷氢化制备环己酮肟

以Pd/C为催化剂,溶剂存在下硝基环己烷氢化制备环己酮肟.考察了溶剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对催化剂性能的影响.结果表明,溶剂的种类对硝基环己烷氢化产物的选择性有很大影响,乙二胺是该反应的合适溶剂.在催化剂与硝基环己烷摩尔比为1∶100、反应温度95 ℃的条件下,反应6 h后的硝基环己烷转化率可达100%,环己酮肟选择性可达84.2%.对硝基环己烷在碱性溶剂中氢化的反应机理作了初步探讨.     

纳米Au-Pd@Ce修饰介孔磷酸铝的制备及其催化氧化环己烷性能

采用水热合成法制备Ce修饰介孔磷酸铝,再通过原位还原法负载纳米Au-Pd制备催化剂;通过以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应测试催化剂的催化性能,并考察水热温度、Ce掺杂量、负载贵金属对催化剂催化氧化环己烷的的影响。结果表明,以140℃水热制备的Ce掺杂质量分数为0. 15%的Ce0. 15-APO(140)负载Au-Pd双金属(Au与Pd质量比3∶1)催化剂活性最高。在反应温度120℃,空气压力1 MPa和反应1 h的条件下,环己醇+酮的产率可达11. 81%,选择性达99%,催化剂在同样条件下循环使用5次,活性无明显下降。     

氯取代基对四苯基卟啉Co~(2+)/M_n~(2+)/Cu~(2+)催化氧化环己烷反应的影响

以四苯基金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)为对比催化剂,以环己烷转化率、醇酮的选择性为指标,考察研究氯取代基对四苯基卟啉金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)催化氧化环己烷反应的影响,实验采用反应压力为1.0MPa、催化剂浓度不变,空气流量控制在0.10~0.12/(m3·h-1)之间,重点考查了反应时间、反应温度、金属卟啉种类等因素对催化氧化环己烷反应的影响。实验结果表明:(1)取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应活性影响较小;取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应时,目标产物--环己醇和环己酮选择性影响也较小;(2)络合三种金属中,催化活性的大小为Co2+Cu2+Mn2+,目标产物-环己醇和环己酮选择性顺序:Cu2+Mn2+Co2+,当以TCPPCu、TPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达90%以上,当以TPPCo、TCPPCo、TPPCu、TCPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达85%以上;(3)在所考察的6种催化剂中,较佳催化剂有TPPCo和TCPPCo,其相应的反应条件为:1TPPCo作催化剂时,反应温度150~155℃,反应时间50~60min,转化率达到8%以上,选择性达到86%以上;2TCPPCo作催化剂时,反应温度155℃,反应时间60min,转化率达9%以上,选择性为86%以上。     

锆改性氧化铝负载的纳米金催化剂上环己烷氧化研究

通过浸溃法制备氧化锫改性的氧化铝载体,并采用改进的阴离子交换法(DAE)制备了负载型纳米金催化剂.以分子氧为氧化剂,考察了金催化剂在环己烷选择性氧化制环己酮和环己醇反应中的催化性能.结果表明,提高锆含量,环己烷转化率保持稳定,环己酮和环己醇总选择性,尤其是环己酮的选择性明显提高.随着金负载量增加,金颗粒增大,催化剂的活性降低,金颗粒在6nm以下的催化剂具有很高的催化活性.在423K,1.5MPa、3h反应条件下,0.6%(wt) 金和17%(wt)锆含量的催化剂上环己烷氧化得到9,5%的转化率,环己酮和环己醇的选择性分别为38.8%和51.5%.     

钴次卟啉衍生物催化空气氧化环己烷

用合成的4种钴次卟啉衍生物作催化剂,在未加入辅助还原剂和其他溶剂的条件下催化空气氧化环己烷。反应温度150℃,釜压0.80 MPa,n(催化剂)∶n(底物)≈1∶4.63×105时,钴次卟啉衍生物表现出良好的催化性能。4种钴次卟啉衍生物催化的底物转化率在4 h内都达到了14%以上,目标产物环己酮和环己醇的选择性(简称酮醇选择性)在82%以上。其中,钴3,8-二硝基次卟啉二甲酯催化活性最好:环己烷转化率在3.5 h升至19.34%,环己烷氧化目标产物酮醇的选择性为82.30%,催化剂转化数达8.86×104。     

Co修饰介孔磷酸铝负载纳米金的制备及其催化环己烷氧化

采用模板法制备了不同含量的Co修饰介孔磷酸铝(Co_x-APO),然后通过水热合成法制备一系列Co修饰介孔磷酸铝负载纳米金复合催化剂(Au@Co_x-APO),并考察其在环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮(KA油)反应中的催化性能,并采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),红外光谱和氮气吸脱附等对Co_x-APO和Au@Co_x-APO催化剂进行表征。结果表明,Au@Co_x-APO在环己烷的选择性氧化反应中表现出较好的催化活性和选择性,在Au负载量为4.5%,催化剂用量为0.01g/mL(以环己烷为准),空气压力1 MPa,温度120℃的条件下反应2 h,KA油的产率可达到9.7%,选择性高达93%。     

NaHSO4掺杂聚苯胺催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮

自制了PAn(聚苯胺)-NaHSO4(硫酸氢钠)催化剂,并对其结构进行了表征。通过以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮,探讨了PAn-NaHSO4催化剂对缩酮反应的催化活性。系统地研究了原料配比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。实验结果表明,PAn-NaHSO4是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1·5、催化剂用量为反应物料总质量的1%、带水剂环己烷用量为12mL、反应时间1·5h的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达92%。     

技术市场

苯酚空气氧化制备苯二酚技术该工艺以苯酚为原料、空气和过氧化氢等为氧化剂制备苯二酚。具体技术方案是:在pH1~13的水、丙酮、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯等溶剂中,以单金属卟啉或双金属卟啉或其与无机或有机高分子构成的固载物作为催化剂,催化剂质量分数为(2~500)×10-6,在温度为100~200℃,压力为0·1~2·0 MPa的条件下反应1~5 h。该项技术反应条件温和,催化剂用量小、催化效率高、反应选择性好,且对设备无腐蚀作用,可提高原料转化率以及产品回收率。也可选用金属卟啉作为主催化剂,以Cu,Zn,Fe,Co,Mn,Cr,Ni等过渡金属盐或它们的氧…     

NHPI/SMA-Co多活性位点催化氧气氧化环己烷的工艺研究

研究了NHPI/SMA-Co多活性位点催化氧气氧化环己烷的反应。得出该反应的最佳反应条件为：5mL环己烷,10mL乙腈,NHPI/SMA-Co摩尔配比为10:3,0.04g NHPI/SMA-Co复合催化剂用量,反应温度120℃,初始氧压1.0MPa。在此条件下反应6h,环己烷转化率为19.84%,环己醇选择性22.23%,环己酮选择性38.65%,KA油选择性达60.88%。经过对催化剂进行多次重复使用实验,表明催化剂的活性在反应过程中无明显降低,可以循环使用。     

金属卟啉配合物在催化空气氧化环己烷反应中的应用

以四苯基卟啉和乙酸盐为原料,合成了4种简单过渡金属配合物,并应用紫外-可见光谱仪（UV-vis）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对所得产物进行表征,获得了同周期过渡金属卟啉配合物吸收光谱的重要信息。研究表明,通过紫外-可见及红外光谱对过渡金属卟啉配合物中心离子的价态及其在周期表中的位置进行初步判断是可行的。以空气氧化环己烷制备环己醇和环己酮为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下考察了金属卟啉用量、反应温度、压力、时间等对其催化活性的影响。结果发现,锰卟啉催化活性最好,在最佳反应条件下,环己烷转化率最高可达15.37%,环己醇和环己酮的总选择性约为93.94%。     

环己烷在Au-Co/SBA-15上选择性氧化的研究

以沉积-沉淀法制备了Au-Co/SBA-15催化剂,在没有任何有机溶剂或助剂的条件下,研究了以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化。当Au-Co/SBA-15催化剂中金的质量百分含量为1.0%,催化反应在423 K 3.0 MPa下进行120 m in时,催化效果最好,此时环己烷的转化率为22.7%,环己酮和环己醇的总选择性为95.2%,酮醇比为2.9,且催化剂重复使用五次后活性基本不变。     

环己烷催化氧化制环己酮的MCM-41催化剂研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用水热合成法制备纯MCM-41分子筛和掺杂不同金属离子的MCM-41分子筛,并采用等体积浸渍法将一定量的金属离子负载在纯MCM-41分子筛内表面上,制备了负载型和掺杂型2类不同的MCM-41分子筛催化剂.分别考察了负载和掺杂的金属种类、金属Cr负载和掺杂量等对环己烷氧化制环己酮中的催化活性和选择性的影响.研究表明:采用掺杂制备的MCM-41分子筛催化剂活性明显高于负载型MCM-41分子筛催化剂;Cr掺杂量增加,虽然环己烷氧化转化率增加,但产物选择性下降;掺杂Cr的MCM-41分子筛催化剂,用于环己烷氧化制环己酮,在Si与Cr摩尔比为50以下、反应温度75℃、H2O2与环己烷摩尔比为1.2的条件下,环己烷的转化率可达60%左右,环己酮和环己醇的总选择性可达94%以上.     

相转移催化H2O2环氧化环己烯合成环氧环己烷

对反应控制相转移催化剂制备方法进行了改进,催化剂产率可达94%,并用红外光谱(IR)和元素分析对催化剂进行了表征;将催化剂用于以w(H2O2)=34.5%为氧化剂,以质量分数76.7%的工业粗环己烯为原料合成环氧环己烷;探讨了反应时间、反应温度、环己烯与H2O2的摩尔比、催化剂用量、溶剂用量等因素对反应的影响。获得的较佳合成条件(以0.08 mol H2O2计)为:反应温度40℃,反应时间90 m in,催化剂用量0.6 g,n(C6H10)∶n(H2O2)=2.5∶1,溶剂1,2-二氯乙烷70 mL。该条件下环氧环己烷平均选择性为96.1%,环氧环己烷的平均收率达91.7%。将回收的催化剂用于反应,环氧环己烷的平均选择性和平均收率分别为95.3%和90.9%。     

固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究

研究并比较了HY分子筛、Hβ分子筛、HZSM-5分子筛、酸化蒙脱土、SO42-/Fe2O3和H2SO4/C等固体酸催化甘油和环己酮缩合反应的催化活性。结果表明,Hβ分子筛具有最优的催化活性,以Hβ分子筛为催化剂,研究了催化剂用量、反应物摩尔比、带水剂环己烷用量、反应时间对环己酮转化率的影响,得出最佳反应条件为:催化剂用量为0.2 g/mol环己酮,n(环己酮)∶n(甘油)=1∶1.5,环己烷用量为100 mL/mol环己酮,反应时间1 h。在此条件下环己酮的转化率和主产物2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷的选择性分别为99.5%和98.5%。然后应用量子化学方法探讨了酸催化下此反应的反应机理,求取了甘油和环己酮碳正离子反应速率控制步骤的过渡态,并根据频率分析和内禀反应坐标计算对该过渡态的合理性进行了确认,得到该步反应的活化能为120.017 kJ/mol。     

改性二氧化硅固载磷钨酸催化合成环己酮甘油缩酮

以酸活化的活性二氧化硅为载体,采用化学键合的方法制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)化二氧化硅负载的Keggin型磷钨酸催化剂(HPW/APTES-SiO2),用红外光谱分析、X射线衍射、比表面积(BET)测定、热重-差热分析对催化剂进行了表征。将该催化剂用于合成环己酮甘油缩酮的反应,实验结果表明,2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷是主要产物,在优化反应条件下得到环己酮转化率为92.7%,主产物的选择性达97.8%,且催化剂便于从反应体系中分离,能重复使用4次。     

Co-M/Al2O3上环己烷的选择性氧化研究

采用溶胶-凝胶法制备了Co-M/Al₂O₃(M=Cu，Zn，Ni)催化剂。在没有任何有机溶剂或助剂的条件下，研究了以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化。所制备四种催化剂的活性为Co-Ni/Al₂O₃ >Co/Al₂O₃ >Co-Zn/Al₂O₃ >Co-Cu/Al₂O₃。在Co-Ni/Al₂O₃中Co、Ni的质量分数分别为4.0%和3.0%时活性最好。以Co-Ni/Al₂O₃为催化剂，在4.5 MPa、443 K下反应120 min，环己烷转化率达9.9%，环己酮和环己醇的总选择性达94.6%，n(酮)∶n(醇)为2.8。Co-Ni/Al₂O₃催化剂连续使用五次后活性基本不变。     

用于合成4-(反-4′-正丙基环己基)环己酮催化剂的研究

环己酮衍生物作为一种重要的液晶中间体,其制备方法尤其是催化加氢合成法的研究受到关注。以质量分数55%HNO₃处理的工业椰壳活性炭为载体,采用等体积浸渍与沉积-沉淀结合的方法制备0.9%Au-5%Pd/C-IM-DP催化剂,并应用于选择性加氢制备4-(反-4′-正丙基环己基)环己酮的反应。以环己烷作为溶剂,在反应温度150 ℃和反应压力0.8 MPa条件下反应2 h,原料转化率为98.7%,目标产物选择性达91.2%。相比于单金属5%Pd/C催化剂,0.9%Au-5%Pd/C-IM-DP催化剂具有较高的活性和选择性。通过XRD和TEM等对催化剂组成和形貌进行表征分析,结果表明,Au和Pd均以单金属颗粒形式存在,而Pd和Au之间的氢溢流作用可能是催化剂具有优异性能的原因。