N,N′-双-β-萘甲基哌嗪分子内激发态复合物形成的混合溶剂效应

本文测定了N,N′-双-β-萘甲基哌嗪(DMNP)在苯与乙腈混合溶剂中的荧光光谱。在乙腈含量<5(mol·dm~(-3))时,乙腈猝灭DMNP苯溶液的荧光符合Stern-Volmer方程,表明极性溶剂分子乙腈与DMNP分子内激基复合物存在着相互作用。随着乙腈含量的增加,DMNP分子内激基复合物(exci-plex)荧光的猝灭与红移以及分子内激基缔合物(excimer)的逐步形成则仅与体系的极性有关。文中还讨论了DMNP激发态复合物形成的机理。     

萘修饰的树枝形聚酰胺-胺的合成与荧光性质研究

在DMF溶剂中使用不同代数的整代树枝形聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)与1,8-萘二甲酸酐进行酰胺化反应,制备了1,8-萘酰亚胺修饰的3.0G以及5.0G的树枝形聚合物D3、D5。对产物进行红外、紫外-可见吸收、荧光发射、激发光谱以及元素分析的表征,产物与目标产物结构一致。在氯仿与乙醇(体积比为1∶1)的混合溶剂中,由于PAMAM对萘环的固定作用,在萘环浓度相同的情况下,1,8-萘二甲酸酐不形成激发态萘环与基态萘环的激基缔合物,而聚合物D形成了分子内萘环的激基缔合物,在471 nm处产生萘环激基缔合物的荧光发射峰,具有潜在的应用价值。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅶ.芘基烷基酮的荧光光谱及其在不良溶剂中的簇集

溶剂的极性对芘基烷基酮的单体荧光和激基缔合物荧光有很大影响,在非极性溶剂中单体荧光很弱,随着溶剂极性增大,单体荧光增强,单体荧光和激基缔合物荧光明显红移。利用芘基烷基酮荧光的这些性质研究了长链分子在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)中的簇集现象。在浓度非常低的情况下,长链芘基烷基酮发射激基缔合物荧光,单体荧光也明显蓝移,表明芘基烷基酮形成了簇集体。长链饱和烷烃和芘基烷基酮发生共簇集,簇集体内的极性比环己烷的极性稍大。     

多足化合物的分子内激基缔合物形成及pH对其荧光的影响

研究了含萘脲基多足化合物溶液的稳态和瞬态光物理行为，由于分子内不同足间脲基的相互作用干扰了萘基的π-π叠合，使分子内萘基的激基缔合物生成受到影响，实验表明：由于三足化合物存在着给电子叔胺基因，因此当萘基被激发时，可因分子内的光诱导电子转移而导致荧光猝灭，正因如此，在三足化合物归一化后的稳态光谱中激基缔合物的发光强度很弱，用皮秒级单光子记数技术测得该化合物的瞬态荧光为三指数衰变过程，其中最长寿命的物种，即属于生成激基缔合物后再分解为萘激发态的部分仅占总量的4％，与稳态的结果相一致，工作表明对这类可用作荧光化学敏感器的三足化合物，如利用其激基缔合物的强度变化为其识别外来物种的敏感部位并不适合，相反。如引入的外来物种能影响化合物的分子内光诱导电子转移，进而影响萘基的发光强度，则是一较好的判别外来物种是否已进入主体的标志。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅹ.非平面分子2,2''''-联萘在促簇性溶剂中的簇集和激基缔合物的形成

激基缔合物是由一个激发态分子和一个基态分子形成的复合物,组成激基缔合物的两个分子平面必须彼此平行呈夹心面包式构型。在某些情况下,两个芳香环在基态时就呈激基缔合物的构型并有很强的相互作用,形成基态复合物一二聚体。人们对平面结构的芳香化合物分子形成的激基缔合物已经进行了大量研究,并且注意到非平面的芳香化合物分子很难形成激基缔合物。两个芳香环通过一个碳-碳单键连接组成的分子,多     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是—20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10~8s~(-1)和3.1×10~8s~(-1)。     

β-萘甲酸酯类化合物荧光光谱的研究

本工作研究了几种双β-萘甲酸酯类化合物在不同浓度下的荧光光谱。发现在所有情况下均能观察到分子间和分子内的激基缔合物生成。工作中采用了归一化的方法作图,并选择β-萘甲酸乙酯为标准进行比较,使分子内和分子间激基缔合物得以清楚地区分。     

分子内电荷转移化合物发光行为的研究——N,N-二甲氨基苯乙烯基偏二氰乙烯的发光行为

合成了二种新的分子内电荷转移化合物:双(p-N,N-二甲氨基苯乙烯基)偏二氰乙烯(Ⅱ)及(p-N,N-二甲氨基苯乙烯基)苯基偏二氰乙烯(Ⅱ)。并对它们在不同极性溶剂中的光谱和光物理行为进行了研究。结果表明:化合物(Ⅰ)的荧光量子产率随溶剂极性增大而不断提高,而化合物(Ⅱ)的荧光量子产率则随溶剂极性增大出现了一极大值。对这一现象的产生进行了初步讨论。     

光诱导电子转移与电荷分离——N-[(1-芘基)-亚甲基]-N-甲基苯胺与N-[(1-芘基)-亚乙基]-N-甲基苯胺光物理性质的比较

设计合成了二个含芘和苯胺基的二元化合物，研究了溶剂极性和粘度对它们分子内激基复合物的影响．此外，ＣＴＡＢ胶束中的光物理性质表明它们可以作为微环境的粘度探针和极性探针．     

2,6-萘二甲酸二甲酯与一些二甲基萘所形成的激基复合物

2,6-萘二甲酸二甲酯与一些二甲基萘可以形成激基复合物。本文通过稳态和动态荧光光谱研究了这类激基复合物的形成与分子结构的关系。结果表明,尽管这些二甲基萘的电离能基本相同,但因取代基位置不同使分子中电荷分布不同,从而影响了激基复合物的形成能力。     

萘酰亚胺树枝状聚（胺-酯）荧光材料的合成及性能

以乙二胺(EDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,8-萘二甲酸酐为原料,合成了萘酰亚胺树枝状聚(胺-酯)(PAE-1,8-NL),产率为32.79%。用IR和1HNMR表征了它的结构。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等手段对PAE-1,8-NL及加入稀土金属离子(La3+、Nd3+、Dy3+、Gd3+、Eu3+)或质子的各种溶液的光物理性能进行研究。结果表明,PAE-1,8-NL在氯仿-乙醇(体积比1∶1)稀溶液中在激发波长为335 nm激发下产生两处荧光峰370 nm和386 nm,分别归属为萘单体荧光峰和分子内萘基-萘基激基缔合物荧光峰;稀土金属离子或质子与PAE-1,8-NL内部的胺络合后,对萘单体荧光峰影响不大,而对激基缔合物荧光强度产生规律性的变化。PAE-1,8-NL溶液的荧光强度随稀土金属离子浓度的增大先增强后减弱;随H+浓度的增大而增强;随稀土金属离子和H+浓度的增大先增强后减弱。     

环糊精对α，ω－双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响

本文借助荧光光谱、吸收光谱、激发光谱以及单光子记数技术，通过环境效应、浓度效应、温度效应详细研究了环糊精对α，ω－双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响，结果表明β－ＣＤ仅能加强香豆素单体的荧光发射与寿命，而γ－ＣＤ则可降低其形成激基缔合物的活化能，同时使其寿命得以延长．     

三分子激基复合物的研究

本文证实了苊与1,4-二氰基苯(DCB)可以形成激基复合物,同时当苊的浓度较大时,也可以生成三分子的激基复合物。此外还证明了聚苊可以生成非相邻的激基缔合物,聚苊与DCB也可以生成三分子激基复合物。通过光物理过程的动力学推导,证明在聚苊体系中,先生成(DA)~*,然后再形成(DDA)~*三分子激基复合物。     

二烷基苯胺在饱和烷烃中对蒽和芘的荧光淬灭

研究了1,3-双(N-苯基-N-甲胺基)丙烷(DMA-AMD)、N-甲基-N-乙基苯胺(MEA)和二甲基苯胺(DMA)在正戊烷、甲基环己烷和正十六烷中对蒽和芘的荧光淬灭。荧光淬灭的同时有相应的激基复合物形成。发现DMA-AMD是一种比MEA或DMA都更为有效的淬灭剂,但生成的激基复合物的荧光效率很低。结果可用DMA-AMD内的另一个苯胺基与激基复合物产生分子内的淬灭来说明。这些苯胺的双分子淬灭速度常数取决于溶剂的粘度,而且在粘稠的烷烃中可以超过理论上扩散控制的限度。     

氰基蒽的电子转移荧光猝灭及激基复合物

本文测定了在不同溶剂中一系列化合物以及氧分子对9,10-二氰基蒽(DCA)及9-氰基蒽(CNA)的荧光淬灭常数k_q值及DCA与2,5-二甲基呋喃的激基复合物的发射光谱。这些化合物的k_q值与计算所得自由能的变化△G之间的关系基本符合Rehm-Wdler关系。溶剂极性及溶剂粘度对荧光猝灭反应有影响,影响强电子给体k_q值的主要因素是溶剂的粘度,而弱电子给体的k_q值则主要决定于溶剂的极性。氧分子的k_q值基本上与溶剂扩散速率常数走k_(diff)值吻合。     

1，4－双（4’－N，N－二甲基氨基苯乙烯基）萘的合成及荧光性质

利用Wittig反应合成了一个以萘为π-Center的对称型“D-π-D”有机绿色发光化合物1，4-双(4'-N，N-二甲基氨基苯乙烯基)萘(BDASN)，并测试了其在不同环境中的光谱性质．在378nm激发波长的激发下，BDASN显示出很强的荧光发射峰，峰位在521nm(CH2Cl2)．随着溶剂极性增大，最大发射波长红移且荧光强度降低，与“D-π-A”分子具有相似的分子内电荷转移(TICT)行为．在β-环糊精(β-CD)中BDASN的绿色发光带被猝灭，同时在450nm附近蓝发光带的荧光强度骤增．     

两种新型F-荧光化学传感器的合成及其性质研究

本文设计合成了N6-对甲苯磺酰胺腺嘌呤(Ⅰ)和邻苯二对甲苯磺酰胺(Ⅱ)两种主体化合物.通过对其与阴离子物种之间相互作用的研究发现,它们在乙腈溶液中和Cl-、 Br-、 NO3-、 NO2-、 HSO4-、 Ac-、 F-几种阴离子相互作用时,仅对F-具有专一的选择性识别作用.F-离子可使Ⅰ和Ⅱ主体的荧光吸收猝灭并发生红移.通过试验证明,F-离子和Ⅰ、Ⅱ主体的识别作用机理是因形成了激基缔合物.     

不对称大环铜(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

以5-氯水杨醛、N,N′-二甲基乙二胺和多聚甲醛合成N,N′-二甲基-N,N′-二(3-甲酰基-5-氯水杨醛)乙二胺(1),化合物1与乙二胺、醋酸铜、高氯酸铅通过模板反应缩合制备了不对称大环铜(Ⅱ)配合物(2),用元素分析、红外光谱、电喷雾质谱对其进行结构表征,X射线单晶衍射分析配合物2晶体(CCDC:787806)属于三斜晶系,P-1空间群,铜(Ⅱ)离子与大环中两个亚胺氮原子、两个酚羟基的氧原子形成4配位。     

一种新型的聚乙烯交联剂——偕-二过氧特丁基-3,3,5-三甲基环己烷

利用如下结构式的过氧化物,交联的聚乙烯,荷兰专利6404319已有报导。式中 R——氢,烷基,或环烷基我们研究了加抗氧剂:N,N′-二-β-萘基-对苯二胺和双(2-氧基-5-甲基-3-叔丁苯基)甲烷情况下,用偕-二过氧特丁基-3.3.5-三甲基环己烷过氧化物交联密度为0.918克/厘米~3的低密度聚乙烯和密度为0.952克/厘米~3的高密度聚乙烯。复合物在压辊     

光诱导电子转移与电荷分离—N—（1—芘基）—亚甲基）—N—甲基苯胺…

设计合成了二个含芘和苯胺基的二元化合物，研究了溶剂极性和粘度对它们分子内激基复合物的影响，此外，ＣＴＡＢ胶束中的光物理性质表明它们可以作为微环境的粘度探针和极性探针。