聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与热性能

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂,在三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)的催化作用下,利用四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合制备PTHF-PB-PTHF三嵌段共聚物。利用红外光谱、核磁氢谱、碳谱及凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪证实了其大分子结构与分子设计一致且相对分子质量可控。聚合工艺研究表明,催化剂用量对聚合反应的影响较小,嵌段共聚物相对分子质量随单体与引发剂配比的增大而提高。利用热重分析仪及差示扫描热分析研究了聚合产物的热稳定性及低温玻璃化转变行为,结果表明,产物具有较好的热稳定性,其玻璃化转变温度可达-80℃以下。     

以乙基黄原酸丙酸乙酯为链转移剂的PMMA-b-PS的可逆加成断链转移自由基聚合

将乙基黄原酸丙酸乙酯作为链转移剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成断链转移自由基聚合(RAFT),并将得到的产物作为大分子链转移剂,加入第二单体苯乙烯(St)进行扩链反应,制备了PMMA-b-PS嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、热重分析和差示扫描量热等测试手段对制备的PMMA-b-PS嵌段共聚物进行分析表征。研究表明,第二单体St与大分子链转移剂发生了共聚,形成了嵌段共聚物;制备所得PMMA-b-PS嵌段共聚物的数均相对分子质量明显增加,相对分子质量分布变宽,初始热分解温度明显提高,玻璃化转变温度介于PMMA与PS的玻璃化转变温度之间。     

可逆加成-断裂链转移细乳液聚合法制备木质素基嵌段共聚物

以木质素黄原酸酯为链转移剂,进行丙烯酰胺(AM)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,并将得到的木质素-丙烯酰胺接枝共聚物(Lignin-g-PAM)作为大分子链转移剂,加入第二单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行扩链反应制备木质素基嵌段共聚物(Lignin-g-PAM-b-PMMA)。红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热及热重分析结果证实了MMA与Lignin-g-PAM反应形成了嵌段共聚物;所得Lignin-g-PAM-b-PMMA的相对分子质量显著增加,相对分子质量分布变宽,初始分解温度及最大质量损失温度提高,玻璃化转变温度介于Lignin-g-PAM与PMMA的玻璃化转变温度之间。     

光引发1,1-二苯基乙烯法合成聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物

在紫外光(UV)照射下,以1,1-二苯基乙烯(DPE)为自由基控制剂,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(1173)为光引发剂,在室温引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚,合成了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。用红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱及凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术对聚合物结构进行了表征,同时分析了聚合机理。研究表明,在室温UV照射及DPE存在下,1173能引发MMA聚合,生成具有可控相对分子质量及较窄相对分子质量分布的聚甲基丙烯酸甲酯,且DPE以一种半醌式结构存在于所生成的聚合物链中。该聚合物链可作为一种大分子引发剂,引发BA聚合,生成PMMA-b-PBA嵌段共聚物。     

丁基锂引发苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物合成及其结构与性能表征

分别以正丁基锂与叔丁基锂为引发剂,利用活性阴离子聚合并采用分步加料方法制备了高转化率的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。采用FT-IR、1 H-NMR对产物的精细结构进行了表征,证实其结构与设计相一致。DSC研究结果显示产物存在3个玻璃化转变温度(Tg),是典型的微相分离共聚物。聚合工艺研究显示:升高聚合温度及添加引发促进剂均可明显提高反应速率,第一段引发时叔丁基锂的引发效率较正丁基锂高,但两者在第二段与第三段无明显区别。将SIS成型后,研究了分子量及嵌段比对弹性体力学性能的影响。结果显示:随分子量的增大拉伸强度及断裂伸长率均逐步增大,随聚苯乙烯链段含量的增大拉伸强度先增大后减小,断裂伸长率逐步减小。     

引发剂用量对SBA-15孔道内甲基丙烯酸甲酯溶液聚合的影响

利用介孔分子筛SBA-15的介孔孔道结构,通过调节引发剂过氧化苯甲酰的用量,在其内部进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原位溶液聚合反应,利用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、热重、差示扫描量热等测试手段对所得复合材料及孔道内的聚合物进行研究。结果表明,聚合后,复合材料的比表面积、孔径、孔容降低,但仍保持介孔结构;孔道内聚合物相对分子质量是常规溶液聚合的几十倍,随着引发剂用量的增加,孔道内部聚合的PMMA含量增加,相对分子质量下降,相对分子质量分布变宽,热稳定性提高,玻璃化转变温度降低。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征EI北大核心CSCD

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。     

蝌蚪型POSS嵌段共聚物的合成及其质子交换膜的性能

以聚倍半硅氧烷(POSS)为引发剂,用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)为臂的蝌蚪型POSS嵌段共聚物,并使用红外光谱、核磁共振及GPC等手段分析其结构。结果表明,合成的蝌蚪型POSS嵌段共聚物结构规整。以蝌蚪型POSS嵌段共聚物为基体制备质子交换膜,研究了离子交换容量、吸水率及溶胀率,质子传导率及热性能。结果表明,蝌蚪型POSS嵌段共聚物质子交换膜在高温具有较高的质子传导率、较高的初始热分解温度和耐高温性能。     

两亲性嵌段共聚物PLA-b-PDMAEMA的合成及性能研究

以2-苄基三硫代碳酸酯基乙醇为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发丙交酯(LA)开环聚合,合成大分子链转移剂PLA macro-CTA,加入第二单体聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA),通过可逆-加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,得到两亲性嵌段共聚物PLA-b-PDMAEMA。采用核磁共振光谱(1 HNMR和13 CNMR)、红外光谱(FT-IR)及凝胶色谱(GPC)对合成的共聚物化学结构进行表征,并通过接触角测试和热重分析(TGA)对其进行性能测试。结果表明成功合成了嵌段共聚物且分子量分布指数较窄;引入PDMAEMA链段后聚乳酸的热稳定性和亲水性得到提高。     

聚己内酯/聚磷酸酯嵌段共聚物的合成及胶束的制备

以辛酸亚锡为催化剂,N-叔丁氧羰基乙醇胺(Boc-NHCH2CH2OH)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了端羟基聚己内酯(Boc-PCL-OH),然后用Boc-PCL-OH引发磷酸酯(EEP)单体开环聚合制备了聚己内酯/聚磷酸酯(BocPCL-b-PEEP)嵌段共聚物。利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了嵌段共聚物胶束的形成及临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,Boc-NHCH2CH2OH能够引发ε-CL得到Boc-PCL-OH,Boc-PCL-OH能引发EEP开环聚合得到相对分子质量分布在1.08~1.09的嵌段共聚物,在一定条件下嵌段共聚物能够形成单分散的100nm左右的球形胶束,临界胶束浓度(CMC)和胶束粒径随着PEEP链段的增长而减小。     

含氟嵌段共聚物蜂窝状多孔膜制备与表征

采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,合成聚苯乙烯(PS)大分子引发剂,再引发甲基丙烯酸十二氟庚酯制备嵌段共聚物(PS-b-PDFHMA)。将嵌段共聚物与纳米二氧化钛(TiO_2)复合,利用静态呼吸图法制备抑菌性多孔膜。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱等对嵌段共聚物结构、组成及相对分子质量进行分析和表征;利用扫描电子显微镜对多孔膜表面形貌和膜层结构进行观察;利用接触角测试仪和微生物粘附实验研究多孔膜表面润湿性及对微生物粘附的影响。结果表明,以水滴为模板的多孔膜相较于不含孔薄膜疏水性有一定改善,但细菌粘附量提高,与TiO_2复合后,多孔膜表面粗糙度上升,水接触角可达136°,其表面细菌粘附量明显下降。     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征EI北大核心CSCD

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

叔丁基锂引发合成聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

以叔丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,通过阴离子反应制备了窄分子量分布的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。研究了叔丁基锂用量、反应时间及反应温度对SIS分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响,得到了较优化的聚合工艺条件。采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对嵌段聚合物进行了表征和分析,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术(SEC-MALLS)对其分子量及分子量分布进行了精确测定。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了三嵌段共聚物的微观相分离结构,发现该三嵌段共聚物具有微观相分离结构,存在3个玻璃化转变温度,即苯乙烯嵌段相、异戊二烯嵌段相及苯乙烯/异戊二烯互溶过渡相。     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

聚(甲基)丙烯酸叔丁酯TN-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物的ATRP法合成及其自组装行为

以1-氯-1-苯乙烷(1-PECl)为引发剂、CuCl/N,N,N',N",N"-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系,采用原子转移自由基聚合法制备大分子引发剂PtBMA-Cl和PtBMA-b-PNIPAM,两亲性嵌段共聚物PtBMA-b-PNIPAM在选择性溶剂中自组装成胶束.采用红外和核磁共振谱表征了PtBMA-b-PNIPAM嵌段共聚物的结构及组成,采用GPC得到了其相对分子质量,并且采用动态光散射和透射电镜分别研究了自组装得到的胶束的温敏性和形态.     

多嵌段共聚物PGMA-PBMA-PDMS-PBMA-PGMA的ATRP合成与表征

采用聚二甲基硅氧烷大分子(Br-PDMS-Br)为引发剂,CuCl为催化剂,2,2’-联吡啶(bpy)为配体,甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,通过原子转移自由基聚合(ATRP)法,合成含有反应性环氧基的多嵌段共聚物PGMA-PBMA-PDMS-PBMA-PGMA。利用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)、原子力显微镜(AFM)和热重分析(TG)方法对其分子量、分子结构、相形态及热稳定性进行研究。研究表明,多嵌段共聚物分子量可控,多分散性低(PDI=1.14～1.40);在微观相上形成有序纳米结构,粒径大小100 nm～2μm;多嵌段聚合物低分解温度为270℃,高分解温度为480℃,具有良好的热稳定性;由于引入反应性基团环氧基,大大扩大了其应用范围。     

端羧基聚苯乙烯的合成及室温缩聚

采用链式聚合方法,用4,4'-偶氮-二(4-氰基戊酸)为引发剂引发苯乙烯的自由基聚合,合成了两端带有羧基基团的功能化聚苯乙烯。研究了单体、引发剂、溶剂之间的配比及聚合温度对合成端羧基聚苯乙烯的影响。并用合成得到的端羧基聚苯乙烯与聚乙二醇在室温、常压等十分温和的条件下进行酯化缩聚反应,得到聚苯乙烯/聚乙二醇两亲性嵌段共聚物。红外分析(FT-IR)和核磁共振(~1H-NMR)测试结果证实成功合成了端羧基聚苯乙烯和聚苯乙烯/聚乙二醇嵌段共聚物;凝胶渗透色谱(GPC)和差热分析(DSC)测试结果分别表明合成得到的端羧基聚苯乙烯的分子量较大、分子量分布比较均匀,并且随着分子量的增加,端羧基聚苯乙烯的玻璃化转变温度逐渐升高。     

端基保护法制备端羟基聚四氢呋喃-环氧乙烷二嵌段共聚醚

以高氯酸银/苄溴(Ag Cl O4/C6H5CH2Br)引发四氢呋喃(THF)阳离子开环聚合制备出苄基单端保护聚四氢呋喃(Bn O-PTHF)。以氢化钠(Na H)改性端基保护的PTHF制备大分子醇钠引发剂,引发环氧乙烷(EO)阴离子开环聚合。通过脱除保护基,制备了相对分子质量可控、窄分布的端羟基聚四氢呋喃-环氧乙烷二嵌段共聚醚(PTHF-PEG)。研究了反应条件对相对分子质量的影响,并确定了聚合工艺——0℃避光引发制备Bn O-PTHF;1379 k Pa,75℃反应8h制备PTHF-PEG。用红外光谱、核磁共振氢谱等对产物结构进行了分析测定,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用仪对聚合物相对分子质量进行了表征。结果表明,产物相对分子质量可控(珚Mn=7880,珚Mw/珚Mn=1.12),制备的二嵌段共聚醚与设计结构一致。     

MPEG-PCL两嵌段共聚物的合成及对PVC的增塑作用

利用开环聚合的方法,以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为起始剂开环ε-己内酯(CL)合成了三种不同分子量的MPEG-PCL两嵌段共聚物,并用FT-IR、NMR、GPC等手段对合成产物进行了表征。证实了目标产物的成功合成,测定了各样品的分子量。将MPEG-PCL与PVC用溶液共混法制得复合物,对其玻璃化温度和力学性能进行测量的结果表明,MPEG-PCL共聚物加入PVC后起到明显的增塑作用,共混物较纯PVC玻璃化温度降低、模量下降、断裂伸长率明显增加,添加20%的嵌段聚合物可以得到软质PVC产品,MPEG-PCL共聚物可用作PVC的增塑剂。