1,4-环己烷二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的热力学分析

采用Constantinou-Gani基团贡献法和Rozicka-Domalski基团贡献法计算了1,4-环己烷二甲酸(CHDA)加氢制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)过程中涉及的主副产物的标准摩尔生成焓、标准摩尔蒸发焓和摩尔定压热容;分别计算了CHDA加氢反应体系中各反应的焓变、Gibbs自由能变和平衡常数。计算结果表明,在373.15~573.15 K内,CHDA加氢体系中的各反应均为放热反应,主反应为可逆反应,副反应为不可逆反应。计算了不同反应温度和氢分压下CHDA加氢生成中间产物4-羟甲基-环己烷甲酸(CHMA)及CHMA加氢生成CHDM的平衡转化率。实验结果表明,降低反应温度和提高氢分压均有利于反应物CHDA和中间产物CHMA平衡转化率的提高。     

NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

 以NiMo/Al₂O₃为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0 MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0~4.5 MPa、温度为330~370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。     

几种芳烃加氢反应的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算得到萘、菲及芘加氢反应网络中各步反应在一定温度范围内的平衡常数,并系统分析了氢压、温度和物质结构对芳烃加氢平衡时的转化率、浓度分布和氢增量的影响。结果表明,加氢反应在低温下具有更好的热力学选择性,且氢压越高、温度越低时,那些芳环越少、环烷环越多及非取代芳香碳越多的芳烃具有越高的加氢平衡转化率。芳烃原料和其全加氢产物分别在高温低压、低温高压时热力学稳定,而部分氢化产物的热力学稳定区则位于两者之间,且对反应条件敏感。在芳烃各加氢产物中,全加氢产物具有较高的热力学选择性,部分氢化产物的热力学选择性较差。受热力学的限制,通过加氢来提高芳烃氢含量的效果有限。     

蒽和菲加氢反应热力学分析

利用热力学软件计算了三环芳烃蒽和菲加氢反应过程的热力学,分析了反应过程的可行性。考察了温度对蒽和菲加氢的反应自由能(G)和lgK(K为平衡常数)的影响规律,以及温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。实验结果表明,在蒽加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢蒽的平衡含量存在最大值;在热力学上蒽加氢生成trans-syn-trans-式的全氢蒽比生成cis-trans-式的全氢蒽更易自发进行。在菲加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢菲的平衡含量有一最大值;在热力学上trans-anti-trans-式的全氢菲比其他全氢菲更易自发生成。这些计算为选择多环芳烃加氢过程的操作参数和条件提供了依据。     

甲醇芳构化的研究 Ⅰ.反应热力学分析

采用"平衡常数法"计算了甲醇制芳烃各主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,并分析了不同反应温度和甲醇分压下甲醇芳构化主反应的热力学平衡组成。热力学计算结果表明,甲醇制芳烃大多数反应为强放热反应,较低的反应温度有助于主反应的进行。反应温度和甲醇分压对甲醇芳构化产物分布具有显著影响:升高反应温度及提高甲醇分压有利于增加芳烃产物中二甲苯的平衡组成;较低反应温度和甲醇分压有利于增加甲苯的平衡组成。     

糠醛液相原位加氢反应的热力学适配性分析

糠醛加氢脱氧可以转化为2-甲基呋喃等高值化学品。基于吉布斯自由能最小化原理,选取甲醇、乙醇为供氢剂,应用Aspen Plus软件对"醇-水-糠醛"液相原位加氢体系进行了热力学计算,以分析供氢反应与加氢反应热力学上的适配性。结果表明:制氢反应的适宜温度在500 K以上,而加氢反应更适合在低温下进行;甲醇作为供氢剂与糠醛液相原位加氢有好的适配性。分析反应条件对糠醛液相原位加氢平衡产物的影响发现,反应温度、压力及供氢剂用量都对产物分布有一定的影响,其中当原位供氢不足时易发生糠醛脱羰生成呋喃反应,供氢充足时糠醛加氢的主要产物为2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

柴油液相加氢过程中化学氢耗的研究

在上流式固定床加氢中试实验装置上对柴油液相加氢过程中的化学氢耗进行研究,根据不同反应物的加氢反应方程推导出不同加氢反应的氢耗计算式,并建立了氢耗动力学模型。研究发现,在上流式柴油液相加氢过程中,前段催化剂床层的化学氢耗远远大于后段催化剂床层,70%的化学氢耗集中在前20%的催化剂床层上,从而导致后段床层H2浓度过低而影响加氢反应的进行;在进料量200 mL/h、氢/油质量比4.244×10-3、反应温度350℃和反应压力8 MPa条件下,化学氢耗计算值与实测值的平均相对误差为2.11%,表明推导的氢耗计算式准确、可靠;建立的氢耗动力学模型在预测化学氢耗时的相对误差小于2.0%,表明所建模型合理。     

页岩油加氢精制工艺氢耗的研究

以页岩油为原料油,以Mo-Ni/Al2O3为加氢催化剂,利用固定床加氢反应装置对页岩油加氢改质的氢耗进行了研究。将加氢反应分为杂原子脱除、烯烃和芳烃饱和、环烷烃开环和加氢裂化3类反应,通过分析原料油与产物的性质组成,计算各项反应化学氢耗量。结果表明,在进料量为50 g/h、温度为380℃、压力为8.0 MPa、体积空速为1.5 h-1、氢油体积比为600∶1的条件下,杂原子脱除、烯烃和芳烃饱和、环烷烃开环和加氢裂化3类反应平均氢耗量占总化学氢耗量分别为11.38%,56.51%,32.10%。在2种不同工况条件下计算出的理论总氢耗(物理氢耗为0.140 1 g/h)分别为2.422 1,2.811 6 g/h,与实测氢耗量相比,误差分别为4.64%,4.04%。     

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。     

Kinetic Models for Hydrogenolysis of Thiophene on Co-Mo/γ-Alumina Catalyst

A feasible, comprehensive, and rigorous mechanistic kinetic model was developed for hydrogenolysis of thiophene on a commercial hydrodesulphurization Co-Mo/γ-Al₂O₃ catalyst. The kinetics were modeled with 24 rate expressions based on three modes of adsorption: molecular and atomic adsorption of hydrogen, and Eley Rideal mechanism. The experimental data were obtained in a bench-scale tubular reactor with plug flow, and the conditions varied over the following range: total pressure, P_t = 2-30 bar, temperature = 533-625 K, and molar hydrogen to hydrocarbon ratios 4-9. The experimental rate data were described by a set of Lagmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson rate equations for both the hydrogenolysis of thiophene to butene and the hydrogenation of butene to butane on two different sites, σ and τ. The kinetic rate constants and adsorption equilibrium constants were estimated for each model using the optimization routine of Nelder-Mead simplex algorithm. Discrimination among rival models was based upon physicochemical criteria, analysis of the residuals, and statistical tests. The surface reaction between adsorbed thiophene and adsorbed hydrogen on σ sites in the hydrogenolysis, and the surface reaction between adsorbed butene and adsorbed hydrogen on τ sites in the hydrogenation when hydrogen is adsorbed molecularly are found to be the rate-determining steps. The predicted activation energies, enthalpies of adsorption, Gibbs free energies, and adsorption entropies compare exceedingly well with previously reported values in the literature.     

Kinetic Models for Hydrogenolysis of Thiophene on Co-Mo/γ-Alumina Catalyst

Abstract

A feasible, comprehensive, and rigorous mechanistic kinetic model was developed for hydrogenolysis of thiophene on a commercial hydrodesulphurization Co-Mo/γ-Al₂O₃ catalyst. The kinetics were modeled with 24 rate expressions based on three modes of adsorption: molecular and atomic adsorption of hydrogen, and Eley Rideal mechanism. The experimental data were obtained in a bench-scale tubular reactor with plug flow, and the conditions varied over the following range: total pressure, P _t = 2–30 bar, temperature = 533–625 K, and molar hydrogen to hydrocarbon ratios 4–9. The experimental rate data were described by a set of Lagmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson rate equations for both the hydrogenolysis of thiophene to butene and the hydrogenation of butene to butane on two different sites, σ and τ. The kinetic rate constants and adsorption equilibrium constants were estimated for each model using the optimization routine of Nelder-Mead simplex algorithm. Discrimination among rival models was based upon physicochemical criteria, analysis of the residuals, and statistical tests. The surface reaction between adsorbed thiophene and adsorbed hydrogen on σ sites in the hydrogenolysis, and the surface reaction between adsorbed butene and adsorbed hydrogen on τ sites in the hydrogenation when hydrogen is adsorbed molecularly are found to be the rate-determining steps. The predicted activation energies, enthalpies of adsorption, Gibbs free energies, and adsorption entropies compare exceedingly well with previously reported values in the literature.     

Computerized Solution of the Dynamic Sorption Process for Binary System in Heterophase Medium

A mathematical model equation for binary adsorption-reaction process is developed and illustrated for the catalytic dehydrogenation of cyclohexane to benzene on Platinum-Rhenium/Alumina catalyst with unadsorbed hydrogen in inert (argon, he lium) and active (hydrogen) carrier gases using pulse and continuous flow techniques. The optimization routine of Nelder-Mead simplex algorithm is developed with a view to estimating surface reaction rate and adsorption equilibrium constants at different temperatures, which in turn are used to determine activation energies and adsorption equilibrium energies for cyclohexane dehydrogenation in inert and active carrier gases using pulse and continuous flow techniques.     

FCC汽油加氢脱硫过程的热力学分析

建立了模拟FCC汽油加氢脱硫反应的化学平衡模型。该模型含有21个组分和12个独立的化学反应。利用基团贡献法估算了各组分的热力学数据,并进而获得了各反应的化学平衡常数。用改进的牛顿迭代法得到了不同温度、压力、进料H2／Oil比条件下的体系平衡组成并考察了反应条件对体系平衡组成的影响。热力学分析结果表明,高温、低压和低H2／Oil比在一定程度上可以降低烯烃饱和的趋势;低温、高H2／Oil比则有利于抑制硫醇的生成。模拟结果可为选择FCC汽油加氢脱硫过程的工艺条件提供参考。     

Computerized Solution of the Dynamic Sorption Process for Binary System in Heterophase Medium

Abstract

A mathematical model equation for binary adsorption-reaction process is developed and illustrated for the catalytic dehydrogenation of cyclohexane to benzene on Platinum-Rhenium/Alumina catalyst with unadsorbed hydrogen in inert (argon, he lium) and active (hydrogen) carrier gases using pulse and continuous flow techniques. The optimization routine of Nelder-Mead simplex algorithm is developed with a view to estimating surface reaction rate and adsorption equilibrium constants at different temperatures, which in turn are used to determine activation energies and adsorption equilibrium energies for cyclohexane dehydrogenation in inert and active carrier gases using pulse and continuous flow techniques.     

异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析

 对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了较为详细的热力学分析,得到了不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数值,同时分析了温度、压力、氢/烃及惰性气/烃摩尔比对反应平衡的影响。结果表明,异丁烷脱氢属强吸热反应,进料的反应吸热量高达122 kJ/mol;反应温度和压力是影响异丁烷脱氢过程的2个主要因素,提高反应温度、降低反应压力均可显著提高异丁烷的平衡转化率;降低氢/烃摩尔比或提高惰性气/烃摩尔比也可以在一定程度上提高异丁烷的平衡转化率。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

碘甲烷热裂解制低碳烯烃体系热力学分析

摘要：对碘甲烷热裂解制低碳烯烃反应过程进行了热力学分析,计算体系各独立反应在一定温度范围内的反应焓变ΔH、Gibbs自由能ΔG和热力学平衡常数K,讨论了不同反应温度、压力条件下体系主要产物的平衡组成。结果表明,碘甲烷制乙烯为吸热反应,制丙烯及副反应均为放热反应;低温易生成丙烯主产物和烷烃、芳烃等副产物,高温有利于乙烯的生成;碘甲烷热裂解制低碳烯烃反应适宜于在常压下进行。