基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

对全氮阴离子N_5~-非金属盐能量水平的认识

<正>火炸药的发展在很大程度上取决于含能化合物的进步,例如优良的推进剂要求具有更高生成焓的含能化合物,以提升火箭的速度和飞行范围。现有的传统单质炸药,爆炸能量最高只有2倍TNT当量;以爆热计,CL-20的能量为1.8倍TNT当量(Badgujar D M,Talawar M B,Asthana S N,et al.Advances in science and technology of modern energetic materials:An overview[J].J Hazard Mater,2008,151:289-     

直链取代五唑共价化合物的稳定性和热解机理理论研究

五唑离子化合物是当前新型含能材料的一个研究热点,其制备通常以五唑共价化合物为前体实现.多数情况下,五唑共价化合物的稳定性对能否成功制备五唑离子化合物有很大影响.采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**方法重点研究了18个直链取代五唑共价化合物(R—N5或N5—R—N5)的侧链化学键的解离能EBD和N5环的分解能垒Ea,分析了侧链对其稳定性和热解机理的影响.发现当R为羟基或氨基时,侧链容易断裂,N5环也容易破裂,难以得到N5-;当R为烷基时,N5环裂解的Ea相对较大,更可能得到N5-,且侧链C—N键和N5环的稳定性受烷基链长短影响不大;在双环分子中,两个N5环的裂解是先后发生的,后一个环的裂解能垒比前者高,裂解生成氮气和叠氮化物;分子侧链上的C—C键会先于C—N键断裂,从而可能使C—N键的EBD明显降低而对N5环的Ea影响不大,因此,在由五唑共价化合物制备五唑盐的过程中,先切断C—C键可能更利于得到N5-.     

二(5-胺基-1,2,3,4-四唑)二肼盐的热分解行为

为详细了解二(5-胺基-1,2,3,4-四唑)二肼盐(Hy_2BTA)的热分解行为,采用热重-差示扫描量热-傅里叶红外光谱-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用的方法,测定了该化合物在不同升温速率下的热分解曲线、分解气体产物的种类及其含量变化。结果表明:随着温度升高,Hy_2BTA的热分解包括2个吸热过程和2个连续地放热过程,分别对应于Hy_2BTA分子第一个离子键断裂脱除NH_2NH_2;第二个离子键断裂脱除NH_2NH_2的过程中,四唑环开始以断裂—N—N—键的方式释放N_2;四唑环及剩余骨架裂解产生N_2、HN_3、NH_3和HCN;剩余骨架分解产生HN_3、N_2和NH_3,裂解产物聚合成含氮高聚物。利用Kissinger方法计算4个过程的表观活化能分别为115.12,193.75,334.16 kJ·mol~(-1)和243.40 kJ·mol~(-1)。     

五唑阴离子盐前驱体2，6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐晶体的制备及特性

为改善2,6-二甲基-4-羟基苯基五唑的产率和纯度问题,实验探讨了以2,6-二甲基苯酚为原料,经亚硝化、还原、成盐三步反应制备芳基五唑的母体原料2,6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐（DMAPH）晶体的方法。采用红外光谱（IR）、X-射线单晶衍射（SCXRD）、扫描电镜（SEM）、X-射线粉末衍射（PXRD）、差示扫描量热分析（DSC）和理论计算对其化学结构、晶体结构、晶体形貌和稳定性能进行表征。结果表明：以亚硝酸钠和冰乙酸作为亚硝化试剂,亚硝化产率可达90%以上。通过改变析晶溶剂,可获得片状、针状、块状和板状形貌的盐酸盐晶体,而温度只会影响析出晶体的粒径大小。甲醇溶剂析出的DMAPH晶体主要占比晶面是（400）晶面,其他溶剂析出的主要占比晶面为（214）晶面。DMAPH的分解峰温在220~240 ℃,具有良好的热稳定性,相比无定型的DMAPH粉末,晶体对空气的稳定性较好,比较适合长期储存。     

偶氮四唑非金属盐的研究进展

综述了国内外关于偶氮四唑铵盐(AZT)、偶氮四唑胍盐(GZT)和偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)等偶氮四唑非金属盐的合成、性能及在推进剂、发射药和气体发生剂中的应用研究进展。TAGZT等偶氮四唑非金属盐具有降低推进剂燃温、提高推进剂燃速、成气量大和爆轰性能良好等优点,预计在高能炸药、固体推进剂、发射药和气体发生剂中有良好的应用前景,GZT成气量大,降温作用明显,在气体发生剂和发射药中已展示良好的应用。     

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTATz)含能离子盐的合成与性能（英）

合成了三种基于 3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTATz)的含能离子盐:二甲胺盐(DMAB),1,3-丙二胺盐(PDAB)和1,4-丁二铵盐(BDAB).用IR,1H NMR,13C NMR和元素分析表征了DMAB、PDAB和BDAB的结构.采用X-射线单晶衍射测定了PDAB的晶体结构.计算了PDAB的爆速(D)和爆压(p).用DSC和TG-DTG研究了DMAB、PDAB和BDAB的热分解行为.计算了自加速分解温度(TSADT),热爆炸临界温度 (Tb),热点火温度(TTIT)及绝热至爆时间(tTIAD).结果表明,PDAB晶体属于单斜晶系,C2/c 空间群,晶胞参数:a=2.2699(10) nm,b=0.5098(2) nm,c=1.6449(6) nm,β=93.045(15) °,V=1.9008(13) nm3,Dc=1.504 g·cm-3,Z=4,F(000)=912,μ=0.127 mm-1,R1=0.0673,wR2=0.2002.PDAB的爆速和爆压分别为8862.09 m·s-1和32.15 GPa.DMAB、PDAB和BDAB的TSADT值分别为576.87,511.90,521.55 K,显示DMAB的热稳定性优于PDAB和BDAB.DMAB、PDAB和BDAB均可作为潜在的含能材料且DMAB的性能优于PDAB和BDAB.     

吸电子基取代五唑化合物的热稳定性理论研究

五唑化合物是当前含能材料领域的一个研究热点,但现有五唑化合物的稳定性普遍偏低。为研发性能更优的新型五唑化合物,基于对已有结构的分析,设计了五唑的系列非芳环吸电子基取代衍生物(N₅(CH₂)_x-1R,R=—NO₂,—CF₃,—CN,—CHO,—COOH,x=1,2,3,4),采用密度泛函理论方法,计算了与N₅环直接相连的侧链化学键的解离能E_BD和N₅环的分解能垒E_a,并与部分供电子基取代物的结果进行比较,分析讨论了取代基与相关的键长、键级、键临界点电子密度、N₅环的电荷和氧平衡对E_BD和E_a的影响规律。结果表明,所有分子的E_a均远小于E_BD,表明N₅环的稳定性是决定五唑分子稳定性的关键因素。对于R与N₅直接相连的分子(x=1,即N₅R),R为吸电子基时的E_a小于R为供电子基或H时的E_a。随N₅环破裂键键长减小、键级增大及临界点电子密度的增大,E_a总体呈增大趋势。N₅环是强吸电子基,直接连接强吸电子或强供电子基会使N₅环上的负电荷过少或过多,因而都不利于N₅环稳定。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑金属盐的制备及热分解动力学

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑类化合物是近年来高能钝感材料研究的热点,为研究这类化合物的热安全性,用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)在升温速率分别为5,10,15,20 K·min~(-1)的条件下研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钻盐(1,1'-BTOCo)、铜盐(1,1'-BTOCu)和铅盐(1,1'-BTOPb)的热分解过程。分别用Kissinger法和Ozawa法计算了三种盐的表观活化能(E_K和E_O)、指前因子(A_k),得到其热分解动力学参数和热分解机理函数。结果表明,1,'-BTOCo的E_K=162.35 kJ·mol~(-1),A_K=1.83×10~(15)s~(-1),T_(SADT)=534.46 K,T_(bpo)=542.22 K;1,1'-BTOCu的E_K=217.95kJ·mol~(-1),A_K=12.58×10~(20)s~(-1),T_(SADT)=527.56 K,T_(bpo)=539.11 K;1,1'-BTOPb的E_K=223.52 kJ·mol~(-1),A_K=4.24×10~(20)s~(-1),T_(SADT)=525.87 K,T_(bpo)=580.00 K。     

联唑类含能化合物及其含能离子盐研究进展

联唑类含能化合物及其含能离子盐是近年发展起来的一类新型含能材料,具有高氮含量、高生成焓、高爆轰性能和相对钝感等特性,在新型炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂、低烟或无烟烟火等领域有着广泛的应用前景。综述了有关联-1,2,4-三唑、联四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等联唑类含能化合物及其含能离子盐的最新合成研究成果,并对部分化合物的物化性能进行了阐述。认为下一步的工作重点为研究富氮阳离子的引入对联唑类含能化合物感度和爆轰性能的影响,合成出综合性能更好的联唑类含能化合物。设计了9种新型联唑类含能化合物,并利用量子化学方法对其性能进行预估。     

全氮五唑化合物研究进展

早期的五唑化学研究主要集中在芳基五唑的取代基效应和化合物稳定性等方面,但均未能成功制备出在室温下稳定存在的cyclo?N_5~-化合物。2017年,我国科学家首次在低温条件下经过氧化切断的方法制备出稳定的cyclo?N_5~-,通过阳离子交换等方法得到不同结构的五唑含能离子盐,引起了含能材料领域的广泛关注。目前,全氮五唑材料的研究取得了一系列突破性进展,已成功制备出室温稳定的全氮五唑离子盐(cyclo?N5-),五唑类离子盐分解温度大多在100℃以上,且五唑阴离子能与富氮阳离子成盐,为开发新型五唑含能材料提供了新思路。本文梳理了五唑阴离子cyclo?N_5~-的理论研究、合成探索、结构表征、以及对五唑化合物未来发展的展望,从而为从事全氮材料合成研究工作者提供参考。     

环氧氯丙烷的N2O5硝化

研究了环氧氯丙烷(ECH)与N₂O₅的绿色硝化反应过程。考察了催化剂种类、反应温度、反应时间、溶剂对制备3-氯-1,2-丙二醇二硝酸酯的硝化过程的影响。结果表明,酸性分子筛催化剂H-ZSM-5具有较好的催化性能,以其为催化剂,CH₂Cl₂为溶剂,反应温度15 ℃,反应时间6 h,N₂O₅与ECH摩尔比1.11.0的优化条件下, ECH的转化率达100%, 3-氯-1,2-丙二醇二硝酸酯的选择性和收率达98.0%。     

N2O5在硝化甘油合成中的应用

以N2O5为硝化剂,缩水甘油为原料,通过考察工艺条件对硝化过程的影响,研究了硝化甘油的绿色合成过程.实验结果表明,H-ZSM-5分子筛具有较好的催化性能;适宜的催化剂浓度为15 g·L-1,N2O5/缩水甘油的摩尔比为31,反应温度为15 ℃,在此条件下反应4 h,硝化甘油的选择性达100%,收率达91.1%.     

氘化对TATP结构和热行为的影响

为了研究氘化对三过氧化三丙酮(TATP)化学键振动性质以及热分解行为的影响,分别以丙酮和丙酮-d₆为原料 ,过氧化氢为氧化剂 ,硫酸为催化剂 ,制备了 TATP 和氘代三过氧化三丙酮(TATP-d₁₈)。采用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱和差示 扫 描 量 热 法 对 TATP 和 TATP-d₁₈进 行 表 征 ,使 用 Kissinger 法 、Ozawa 法 和 Friedman 法 计 算 得 到了 TATP 和 TATP-d₁₈的非 等 温反应动力学参数。结果表明,TATP-d₁₈分子中各化学键的振动频率相比于 TATP 表现出不同程度的红移现象,C—H(D)键伸缩振 动 频 率 之 比(ν_C—H/ν_C—D)约 为 1.36;由 Kissinger 法 、Ozawa 法 和 Friedman 法 所 得 TATP-d₁₈的 表 观 活 化 能(E_K=80.54 k J·mol     

硝酸铁对高温高浓度硝酸铵水溶液热稳定性的影响

为研究水和硝酸铁(Fe(NO3)3)对硝酸铵(NH4NO3)的危险性,利用C80微量热仪模拟密闭环境,对浓度为100%、95%、90%的NH4NO3溶液,以及含有1%、2%、3%、4%四种不同Fe(NO3)3杂质含量的95%NH4NO3溶液进行热分析。结果表明:随着NH4NO3浓度的增加,NH4NO3溶液的活化能下降,热分解的难度降低。水抑制了NH4NO3的热分解,提高了其自反应起始温度(Tonset)。95%NH4NO3Tonset为238.89℃,加入Fe(NO3)3之后Tonset下降,Fe(NO3)3含量2%时Tonset为201.13℃,下降了37.76℃,Fe(NO3)3对95%NH4NO3溶液中NH4NO3热分解有"催化作用"。     

B(N_3)_3的简便合成方法

以三溴化硼和三甲基叠氮硅烷为起始原料,以乙腈为溶剂,经过低温反应在液相中合成了三叠氮化硼(B(N3)3),并通过蒸馏分离出淡黄色液体样品,产物通过傅里叶变换红外光谱和14N NMR进行了表征,实现了B(N3)3的简便合成。     

用热爆炸临界温度评价火药装药热安全性的试验方法

探索采用热爆炸临界温度(Tcr)评价火药装药热安全性的可行性及合适的试验条件和数据处理方法,研究了双基推进剂和改性双基推进剂的多种尺寸装药的热爆炸试验,获得了装药在一定温度下发生燃烧的延滞期及热爆炸临界温度。结果表明,可用热爆炸临界温度评价双基或改性双基推进剂不同装药体系的热安全性,最佳试样直径为20~25mm。延滞期采用10h和最低爆炸(燃烧)温度与最高不爆炸(燃烧)温度相差5℃的结束试验的假设条件对于双基或改性双基推进剂是合理的。采用lnr(半径)-Tcr拟合外推获得的Tcr值比文献报道的方法获得的Tcr值低。     

纳米Mn3O4复合催化剂的制备及其对AP热分解性能的影响

为了提升高氯酸铵(AP)基固体推进剂的燃烧及点火等性能,采用离子交换法制备了海藻酸锰薄膜,煅烧后得到了纳米Mn_3O_4复合催化剂,研究了其对AP热分解性能的影响。采用扫描电镜、傅里叶红外、X射线光电子能谱仪、X射线衍射仪等对制备的纳米Mn_3O_4复合催化剂形貌和结构进行了表征。结果表明,通过锰离子交换后,海藻酸钠变为海藻酸锰,所形成的薄膜表面光滑致密;400℃煅烧后原位生成的纳米Mn_3O_4颗粒负载在碳化后的海藻酸骨架上,其对AP的催化效果随着纳米Mn_3O_4复合催化剂含量的增加而增强,并且放热速率明显增加;当纳米Mn_3_O4复合催化剂含量为3%时,与纯AP相比,AP的分解温度降低了89.1℃。     

镁基储氢材料对AP/Al/HTPB复合固体推进剂性能的影响

用差示扫描量热仪（DSC）研究了镁基储氢材料（Mg2NiH4,Mg2Cu—H和MgH2）对高氯酸铵（AP）及AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解性能的影响。结果表明,含量5％的镁基储氢材料对AP热分解过程具有明显的催化促进作用。含量1．3％的镁基储氢材料可以降低AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解过程的热分解温度,使分解热明显增加,表现出显著的增强促进作用。燃速测定结果表明,在8MPa下,含量1．3％的Mg2 NiH4,Mg2Cu—H和MgH2可以分别使AP／Al／HTPB复合固体推进剂的燃速提高3．5％、14．4％和13．9％。镁基储氢材料对AP和AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解的作用效果与其含氢量有关,MgH2的含氢量大,作用效果好。镁基储氢材料主要通过催化AP／Al／HTPB复合固体推进剂中AP的热分解,表现出对AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解具有较好的催化效果。