离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物(IL-salen Mn),并作为催化剂应用于苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中.以尿素过氧化氢(UHP)为氧化剂、吡啶氮氧化物(PyNO)为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与CO2发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯.考察了催化剂种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度及CO2压力对上述反应的影响.结果表明,当催化剂IL-salen Mn用量为苯乙烯物质的量的8％、n(苯乙烯):n(UHP):n(PyNO)=1.0:3.0:0.2、环氧化反应温度和时间分别为30℃和5 h、环加成反应温度和时间分别为80℃和12 h、CO2压力为1.0 MPa时,苯乙烯的转化率为90％,碳酸苯乙烯酯收率达到32％.结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该一锅反应的可能机理.     

离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物(IL-salen Mn),并作为催化剂应用于苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中.以尿素过氧化氢(UHP)为氧化剂、吡啶氮氧化物(PyNO)为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与CO2发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯.考察了催化剂种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度及CO2压力对上述反应的影响.结果表明,当催化剂IL-salen Mn用量为苯乙烯物质的量的8％、n(苯乙烯):n(UHP):n(PyNO)=1.0:3.0:0.2、环氧化反应温度和时间分别为30℃和5 h、环加成反应温度和时间分别为80℃和12 h、CO2压力为1.0 MPa时,苯乙烯的转化率为90％,碳酸苯乙烯酯收率达到32％.结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该一锅反应的可能机理.     

离子液体功能化salen Mn催化苯乙烯与CO2一锅合成碳酸苯乙烯酯

合成了咪唑离子液体功能化salen Mn配合物（IL-salen Mn）,并作为唯一催化剂成功应用于苯乙烯与二氧化碳一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中。首先,以尿素过氧化氢（UHP）为氧化剂、吡啶氮氧化物（PyNO）为助剂,催化苯乙烯高效制备环氧苯乙烷,继而催化环氧苯乙烷与二氧化碳发生环加成反应合成碳酸苯乙烯酯。分别考察了催化剂的种类和用量、助剂用量、氧化剂种类和用量、反应时间以及反应温度等因素对上述反应的影响。当催化剂用量为8 mol%（以反应物总的物质的量记）,n(苯乙烯)∶n(UHP)∶n(PyNO)=1.0∶3.0∶0.2,环氧化反应温度和时间分别为30 ℃和5 h,环加成反应温度和时间分别为80 ℃和12 h,二氧化碳压力为1 MPa时,苯乙烯的转化率为90%,碳酸苯乙烯酯收率达到32%。结合前期研究与反应时间动力学结果,推测了该串联反应可能的机理。     

大豆油与CO2合成五元环状碳酸酯

采用天然可再生资源大豆油的环氧化产物(ESBO)和CO2为原料,以碘化钠和N,N-二甲基甲酰胺为催化体系,通过环加成反应合成了五元环状碳酸酯(CSBO)。考察了不同碱金属卤化物及不同溶剂的催化效果,证明碱金属卤化物碘化钠和N,N-二甲基甲酰胺为一种高效催化体系。进一步测试温度对反应的影响,证明合适的反应温度为120℃。用红外光谱,核磁共振氢谱,黏度计,凝胶色谱,热分析对产物进行了结构分析,表明以碘化钠和N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,温度120℃,CO2压力1MPa,反应时间20h的条件下,环氧大豆油的转化率可达90.4%。     

离子液体在CO2环加成反应中的应用

离子液体(ILs)作为一种新型的绿色溶剂,因其具有热稳定性好、挥发性低、结构可设计性等优点被广泛应用在CO_2环加成反应中。综述了由ILs催化CO_2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展,从反应相态的角度将ILs催化剂分为普通ILs催化剂和负载ILs催化剂,分别阐述了其催化性能。简要分析了ILs催化剂目前存在的主要问题,并对ILs在CO_2环加成反应中的应用进行了展望。     

离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展

概述了以离子液体作为催化剂或作为反应介质,用CO2合成环状碳酸酯的研究进展。离子液体是固定CO2产生环状碳酸酯的适宜催化剂和溶剂,离子液体的话性可以通过添加本身并无活性或低活性的Lewis酸性金属卤化物或金属配合物得到改善。使用离子液体使得合成过程变得更加绿色和简单,因为产品易分离,催化剂可以循环利用,而且不必使用挥发性有害的有机溶剂。     

金属配合物催化CO2转化为环碳酸酯的研究进展

利用CO2与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸酯，具有100%的原子经济性、环境友好等特点，有利于缓解“温室气体效应”，有着重要的理论和现实意义。开发新颖、高效的催化体系是该反应顺利快速进行的关键所在。近年来，金属配合物催化体系在环氧化物和CO2环加成反应应用最多，催化效果最为出色。综述了金属配合物催化体系如主族金属、过渡金属、镧系金属以及3d-4f金属催化剂等在CO2与环氧化物环加成反应领域的研究进展，为今后合成新型高效金属配合物催化体系提供重要参考。     

功能化离子液体催化合成辛酸苄酯

以苯甲醇与正辛酸为原料合成了辛酸苄酯,咪唑类和吡啶类具有PS(丙烷磺酸基)功能基团的离子液体作催化剂,考察了其阴、阳离子对催化活性的影响。并选择[PSPy]HSO4为催化剂,研究了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间等对酯化率的影响,实验结果表明,催化剂用量为正辛醇的20%(摩尔分数),反应温度120℃,反应时间2.5h,酯化率达95.3%;此外,该催化剂重复使用10次后,酯化率达94.2%。     

离子液体催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯

考察了碱性离子液体催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应合成碳酸甲乙酯的过程, 筛选出催化性能较好的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（［Bmim］Br）作为催化剂, 并对酯交换反应条件进行优化。结果表明,［Bmim］Br对反应表现出优异的催化性能,在常压、反应温度90 ℃、反应时间12 h、n(碳酸二甲酯)∶n(乙醇)=1∶1和［Bmim］Br用量为碳酸二甲酯质量的2%条件下,碳酸二甲酯转化率为71.1%,碳酸甲乙酯选择性为81.8%。经回收和循环利用 3次,催化剂仍保持较好的催化活性。     

钴卟啉-四丁基溴化铵串联催化苯乙烯在氧气和二氧化碳中合成碳酸苯乙烯酯

通过仿生催化,将苯乙烯、氧气(O₂)和二氧化碳(CO₂)直接合成环状碳酸酯在现代化学中极具学术研究意义和工业应用价值。采用钴卟啉-四丁基溴化铵为双组分催化剂,以2-氧代环戊烷羧酸甲酯为助剂,在O₂和CO₂条件下,直接将苯乙烯转化为碳酸苯乙烯酯。系统考察了催化剂用量等因素对催化性能的影响。在最佳反应条件下,苯乙烯的转化率高达99%,环状碳酸酯的收率可达35%。利用在线紫外与在线红外探讨了该串联反应可能的机理。结果表明,钴中心与2-氧代环戊烷羧酸甲酯的环内氧原子配位后活化氧气形成过氧活性物种,进而形成高价钴-氧中间体,其通过传递氧原子给苯乙烯而生成环氧苯乙烷。而后,环氧苯乙烷在四丁基溴化铵的催化作用下开环,并通过CO₂插入反应和分子内闭环反应最终生成环状碳酸酯。     

CoTPP-TBAB catalyzed tandem transformation of styrene carbonate from styrene in the presence of O2 and CO2

The direct synthesis cyclic carbonate from styrene, O₂ and CO₂ is of great academic attraction and industrial value in modern chemistry. The metalloporphyrin/tetrabutylammonium bromide was employed as binary catalyst for this reaction in the presence of O₂ and CO₂ by using methyl 2-cyclopentanone-carboxylate as co-catalysts. The effects of reaction parameters on catalytic performance were investigated systematically. Under the optimal reaction conditions, conversion of styrene (99%) and selectivity to cyclic carbonate (35%) were obtained. The possible mechanism of cascade reaction was proposed by using in-situ ultraviolet and infrared spectroscopy. The results show that the cobalt center is coordinated with the ring oxygen atom of methyl 2-oxocyclopentanecarboxylate to activate oxygen to form a peroxy active species, thereby forming a high-valent cobalt-oxygen intermediate, which passes oxygen atoms to styrene and generate epoxy styrene. Then, styrene oxide opened ring under the catalysis of tetrabutylammonium bromide, and finally formed cyclic carbonate through CO₂ insertion reaction and intramolecular ring-closing reaction.     

离子液膜分离CO_2、H_2混合气体研究

选用离子液体[BMIM]Cl与NaBF_4在甲醇中反应制得[BMIM]BF_4,离子液体[BMIM]Cl经OH型阴离子交换树脂交换后再与甲酸进行中和制得[BMIM]HCOO。分别选用3种聚合物薄膜PVDF、PAN和PS,使其与4种离子液体[BMIM]BF_4、[BMIM]HCOO、[BMIM]PF_6和[BMIM]CH_3COO共制成12种支撑液膜。在30℃、40℃和50℃时分别进行12种液膜的CO_2、H_2单一气体渗透性测试。结果显示,[BMIM]BF_4型聚砜膜在30℃时对CO_2与H_2分离性能较好,分离系数达14以上;[BMIM]PF_6型聚丙烯睛膜在30℃时分离系数达12以上;[BMIM]PF_6型聚偏氟乙烯膜在30℃时分离系数达到5以上。因此这3种离子液膜在30℃时可对CO_2、H_2混合气体进行一定程度的分离。     

Catalytic activity of ZIF-8 in the synthesis of styrene carbonate from CO2 and styrene oxide

The catalytic activity of ZIF-8 in the synthesis of styrene carbonate from carbon dioxide and styrene oxide is presented. ZIF-8 crystals displayed catalytic activity even at temperatures as low as 50 °C, with styrene carbonate yields as high as ~ 54% at 100 °C. In contrast to many prior-art catalysts, solvents or co-catalysts were not required. Pyridine and ammonia were used as probe molecules to estimate the type and density of acid sites in fresh and reused ZIF-8 catalysts. DRIFT spectroscopy of adsorbed pyridine revealed the presence of both Brönsted (B) and Lewis (L) acid sites. The B-sites have nearly vanished in the case of recycled ZIF-8 catalysts. The simultaneous presence of both the acid sites and the nitrogen basic moieties from the imidazole linker in ZIF-8 promoted the adsorption of the CO₂ on the solid surface and its further conversion to the cyclic carbonate. The ZIF-8 catalysts could be recycled and reused without significant loss in catalytic activity.     

介孔载体负载的碱性离子液体催化合成碳酸丙烯酯

采用后嫁接法将碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物(［Bmim］OH)分别负载到介孔硅胶、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛上制备了非均相负载型离子液体,采用傅立叶变换红外光谱、N2吸附-脱附、元素分析和热重分析等手段对其表征,发现离子液体以共价键嫁接到硅胶上,且有较好的热稳定性。在无溶剂和温和的条件下,以非均相负载型离子液体为催化剂,研究了环氧丙烷与CO2环加成合成碳酸丙烯酯的反应,结果表明,3种非均相负载型离子液体均具有较好的催化性能,其中,［Bmim］OH/SiO₂的催化性能最好,在最优条件下,环氧丙烷转化率可达99.1%,反应后催化剂经过滤即可分离回收利用,多次使用仍保持较高的反应活性。     

Influence of SBA-15 support on CeO2–ZrO2 catalyst for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with CO2

Pure oxides of ceria (CeO₂) and zirconia (ZrO₂) were prepared by precipitation method and a catalyst comprising of 25 mol% of CeO₂ and 75 mol% of ZrO₂ (25CZ) mixed metal oxide was prepared by co-precipitation method and also a catalyst with 25 wt% of 25CZ (25 mol% of CeO₂ and 75 mol% of ZrO₂) and 75 wt% SBA-15(25/25CZS) was prepared by precipitation–deposition method. Aqueous NH₃ solution was used as a hydrolyzing agent for all the precipitation reactions. These catalysts were characterized by X-ray diffraction and nitrogen adsorption–desorption techniques for the confirmation of SBA-15 structural intactness. All these catalysts were found to be effective for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene (ODHEB) to styrene in the presence of CO₂ and also it was observed that there was a sequential enhancement in the catalytic activity from individual oxides to mixed oxides followed by supported mixed oxide catalysts. Of the catalysts studied in this work, the supported 25/25CZS catalyst exhibited the superior activity, which was about 10–20 times higher than the activity of bulk single oxides in terms of turn over frequency.     

CO2催化转化制碳酸丙烯酯研究进展：催化剂设计、性能与反应机理

CO₂催化转化合成碳酸丙烯酯（PC）是CO₂资源化循环利用的典型反应,同时产物PC作为重要的极性溶剂和聚合物单体在锂离子电池和高性能聚合物等关键领域的需求激增,因此受到科研界和工业界的关注。本文简要介绍了从CO₂出发催化转化合成PC的现有反应路径,详细介绍了目前应用最广泛的CO₂-环氧丙烷（PO）羧基化反应体系,包括CO₂-PO羧基化反应涉及的各种均相和非均相催化体系及其近期研究进展,重点总结了催化剂的设计、构效关系与反应机理。最后,提出了为实现CO₂-PO羧基化合成PC工艺的可持续发展所需解决的问题,并对此提出了解决思路和未来发展方向,以期为CO₂高效转化为绿色环保化学品PC技术的发展提供参考。