复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

助催化剂对TiCl_4/MgCl_2催化丙烯高温聚合的影响

研究了助催化剂种类(三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙基铝和甲基铝氧烷)及其含量对无内、外给电子体的TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯高温(100℃)聚合性能的影响,并用结晶分级分析、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等方法分析了所得聚丙烯的结晶熔融行为和微观结构。实验结果表明,聚合温度从70℃升至100℃时,TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力基本不变;100℃聚合时,以烷基化能力较弱的三异丁基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最高,而采用烷基化能力最强的三甲基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最低;100℃聚合时,助催化剂的种类对TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力影响很小。     

邻苯二甲酸二正丁酯对丙烯聚合催化剂中Ti中心电子状态的影响

采用光电子能谱技术对不同内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量的TiCl4/MgCl2催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,在TiCl4/MgCl2催化剂中,DNBP能向Ti中心提供电子从而影响Ti中心的电子状态;随TiCl4/MgCl2催化剂中DNBP含量的增加,Ti中心的Ti2p3/2结合能逐渐向低能区位移,并最终稳定在458.3eV。采用傅里叶变换红外光谱和热重分析手段推测了DNBP在TiCl4/MgCl2催化剂中影响Ti中心电子状态的方式。     

在线实时红外研究丙烯聚合N催化剂的制备过程

采用在线实时IR表征方法研究了丙烯聚合N催化剂的制备过程,包括MgCl2的溶解过程、邻苯二甲酸酐(PA)的溶解过程、滴加TiCl4的过程。表征结果显示,MgCl2可与磷酸三丁酯(TBP)迅速发生络合反应,而与环氧氯丙烷(ECH)则需在较高的反应温度及较长的反应时间下发生络合反应;PA在MgCl2-ECH-甲苯体系中可与ECH发生反应生成酯,而在MgCl2-TBP-甲苯体系中与TBP只有微弱的反应;通过滴加TiCl4可破坏TBP中的P O双键从而使MgCl2析出,并促进溶液中的酯类物质与MgCl2发生配位络合反应。     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

MgCl_2-异辛醇体系聚丙烯催化剂制备过程中的反应

以无水MgCl2、异辛醇(EH)、邻苯二甲酸酐(PA)、TiCl4为原料,以邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)为给电子体,制备了MgCl2-EH体系聚丙烯催化剂,并利用实时在线IR分析和LC-MS方法研究了催化剂制备过程中的反应。表征结果显示,PA与MgCl2醇合物反应可生成少量的DOP,且大部分DOP以MgCl2络合物(MgCl2·EH·DOP)的形式存在。MgCl2络合物与TiCl4反应时,少量PA与TiCl4反应生成邻苯二甲酰氯(POC),并以MgCl2·POC络合物的形式存在于液相中,大部分PA转化为DOP并以MgCl2·DOP形式存在。反应温度的升高有利于TiCl4对MgCl2络合物的醇解,得到的MgCl2·DOP经冷却沉降操作后,大量的MgCl2·DOP以沉淀形式析出。     

丙烯聚合N催化剂制备过程中MgCl_2的溶解和析出机理

通过除去丙烯聚合N催化剂溶解液中的挥发性组分,得到了无水MgCl2与环氧氯丙烷(ECP)和磷酸三丁酯(TBP)形成的络合物MgCl2.ECP.TBP,用XRF技术分析了MgCl2.ECP.TBP中Mg,Cl,P元素的相对含量,从而解释了N催化剂制备过程中MgCl2的溶解过程。用31P NMR和13C NMR技术分析了MgCl2.ECP.TBP与析出剂TiCl4之间的反应,阐述了N催化剂制备过程中MgCl2的析出机理。实验结果表明,在TiCl4的作用下,MgCl2.ECP.TBP中的TBP与TiCl4形成了新的络合物TBP.TiCl4。正是由于TBP和ECP与TiCl4的相互作用使得络合物MgCl2.ECP.TBP解离,从而导致了MgCl2的析出。     

琥珀酸酯为内给电子体丙烯聚合催化剂的研究

采用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)为内给电子体合成了MgCl2/TiCl4/DISE催化剂,以AlEt3为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体研究了该催化剂催化丙烯本体聚合行为,并用13C NMR对聚合物的序列结构进行了表征.结果表明,以DISE为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高立体定向性及较好的氢调敏感性,所得聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布.     

高温丙烯聚合时烷基铝对Ziegler-Natta催化剂定向能力的影响

比较了在70,93℃时不同烷基铝及其浓度对MgCl2／DNBP／TiCl4-AIEt3／DCPDMS(DNBP为邻苯二甲酸二正丁酯,DCPDMS为二环戊基二甲氧基硅烷)催化体系定向能力的影响,并通过NMR,CRYSTAF,DSC及GPC等方法分析了93℃时由不同烷基铝及其浓度下得到的聚合物的微观结构。实验结果表明,温度不同,烷基铝浓度的变化对催化剂定向能力的影响也不同,高温时烷基铝对催化剂性能的影响比较低温度时显著。高温时,三乙基铝浓度的增加将降低催化剂的定向能力,而三异丁基铝浓度的增加则有助于提高催化剂的定向能力。     

TiCl_4处理次数对TiCl_4/MgCl_2催化剂性能的影响

根据聚丙烯DQ催化剂制备工艺,改变TiCl4的处理次数制备了一系列TiCl4/MgCl2球形催化剂。用分光光度计、比表面及孔径分析仪、SEM、FTIR、XPS等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂的活性和立体定向性。实验结果表明,随TiCl4处理次数的增加,催化剂中Ti含量先迅速降低后缓慢下降;活性、等规度和比表面积均呈先大幅增加后趋于稳定的趋势;TiCl4处理一次时合成的催化剂的表面较光滑,出现小的裂纹,TiCl4多次处理得到的催化剂表面出现大的裂缝;随TiCl4处理次数的增加,酯在催化剂中的配位强度增加,Ti2p3/2结合能降低,TiCl4处理次数超过3次时合成的催化剂的Ti2p3/2结合能趋于稳定;Ti2p3/2结合能越低,酯的配位强度越大,活性和等规度越高。     

1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

研究了1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合ND-01系列催化剂的活性、氢调敏感性、定向性及动力学行为。实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性较高;定向性易调;不加外给电子体时,所得聚丙烯的等规度也可达94.2%;与不同外给电子体配合使用的ND-01系列催化剂的性能与现有以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的催化剂A的性能有较大的不同,使用二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体时,ND-01系列催化剂的氢调敏感性比催化剂A好,聚合所得聚丙烯的相对分子质量分布较宽;动力学行为实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性衰减较慢。ND-01系列催化剂与三乙基铝/环己基甲基二甲氧基硅烷进行预络合反应时,ND-01系列催化剂中1,3-二醇酯的损失量小于催化剂A中邻苯二甲酸二丁酯的损失量。延长预络合时间,ND-01系列催化剂的聚合活性下降。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

丙烯用负载型催化剂常压淤浆聚合动力学研究

对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４－ＡｌＥｔ３和ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ两个催化体系的丙烯常压淤浆聚合动力学进行了研究，发现两者的动力学曲线都是衰减型的，给电子化合物使聚合速率降低，但同时使聚合的衰减速率变慢。两者衰减期的动力学曲线可以用双活性中心模型拟合。同时发现，聚合初期产物等规度随聚合时间延长而缓慢上升，然后趋于恒定。用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化，发现聚合在催化剂的次级粒子上进行。     

聚丙烯催化剂载体制备的研究进展

概述了聚丙烯催化剂载体发展历程。综述了当前国际上聚丙烯工业应用效果较好的Ziegler-Natta催化剂载体体系及其制备方法,包括MgCl_2·ROH体系、镁化合物溶液析出体系、醇镁体系、MgCl_2/SiO_2体系以及一些新型复合载体体系等。载体制备工艺的研究改进,有助于推动聚丙烯催化剂在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化、专用化方向发展,从而不断开发性能更好的聚丙烯新产品。     

络合Ⅱ型催化剂丙烯液相本体法聚合研究

用络合Ⅱ型催化剂对丙烯液相本体聚合进行系统研究。发现聚合温度、活化剂成份和浓度以及丙烯中的有害杂质数量均对催化剂活性和定向能力有显著影响。聚合物的分子量主要与系统中的氢浓度有关。由于该催化剂具有很高的活性与定向能力,产品中的催化剂残渣和生成的无规聚丙烯含量很低,因而可免除后处理工序。     

聚丙烯催化剂的研发进展

综述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂在给电子体技术及催化剂制备工艺等方面,茂金属催化剂在制备丙烯均聚物、丙烯共聚物及特殊聚丙烯等方面,非茂单活性中心催化剂在丙烯活性聚合、丙烯与极性单体共聚及水介质聚合等方面的研发进展;讨论了聚丙烯催化剂的前景。     

1,3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的研究

研究了以1,3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的性能,通过不同方法得到了具有不同定向能力的以9,9-双(甲氧基甲基)芴为内给电子体的催化剂,并将其在间歇本体工业聚丙烯装置上进行了应用试验,试验结果表明,二醚催化剂的活性高,可达230 kg／g,为现有工业催化剂的2-4倍;同时二醚催化剂的氢调敏感性也高于现有工业催化剂。通过GPC,13C NMR,DSC和X衍射等方法研究了所得聚合物的物性,实验结果表明,用二醚催化剂可制得具有不同等规度的相对分子质量分布较窄的聚合物。另外测试了所得聚合物的力学性能,并对其进行了初步的加工应用试验,试验结果表明,所得聚合物具有良好的机械和加工性能。     

ClMg(OR)·ROH负载的高效丙烯聚合催化剂及其聚合行为

以含镁配合物ClMg(OR).ROH为载体制备了高效丙烯聚合催化剂,对催化剂进行了聚合反应动力学研究,考察了聚合温度、铝钛比、铝硅比和氢气加入量对催化剂聚合反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性,动力学行为呈现典型的上升-衰减型,聚合过程中聚丙烯形态复现了催化剂的形态。在三乙基铝为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体、n(Al):n(Ti)=300、n(Al):n(Si)=15、氢气加入量(质量分数)为0.0200%、温度为70℃的条件下,该催化剂具有较高的活性(12.0kg/g),聚丙烯等规度可达97%以上。     

固体碱碱性质对丙二醇甲醚合成反应的影响

以M gO、CaO及M g-A l复合氧化物为催化剂,考察了固体碱碱性质对环氧丙烷法合成丙二醇甲醚的影响。利用CO2程序升温脱附法对M gO、CaO及M g-A l复合氧化物的表面碱性质进行了表征,结果表明,M gO、CaO及M g-A l复合氧化物分别具有中强碱位、强碱位和弱碱位;催化活性测试结果表明,具有中强碱位的M gO的催化活性较佳,环氧丙烷转化率达到71.07%;而具有强碱或弱碱位的CaO及M g-A l复合氧化物的催化效果不佳,环氧丙烷转化率分别为37.26%和35.08%。用L iOH或A l2O3改性M gO,调变M gO表面的中强碱位数量,得到M gO表面中强碱位的变化规律,将催化活性与中强碱位数量进行关联,二者表现出较好的线性关系,表明中强碱位为该反应的催化活性中心。