新型卡宾前体1, 3-二取代-2-羧基咪唑(啉）

性质稳定的1,3-二取代-2-羧基咪唑（啉）（NHC－CO₂）是一类重要的卡宾前体,以3条路线合成了一系列含有不同取代基结构的NHC-CO₂。通过核磁共振（¹H NMR）、元素分析以及红外光谱（IR）对产物进行了结构表征。利用热重/微商热重分析（TG/DTG）对产物的热脱羧性能进行了研究。结果表明：随着温度升高,NHC-相似文献   

一种合成3-（3，5-二甲氧基苯基）丙醛的方法

3-（3，5-二甲氧基苯基）丙醛是一种重要的有机中间体，可以用在生物药物合成、液晶单体合成上。提供了一种方便有效的合成方法。     

1-（2，4-二氯苯基）-2-（1-咪唑基）乙醇的合成工艺改进

2,4,ω-三氯苯乙酮与咪唑进行N-烷基化反应制得a-（1-眯唑基）-2．4-二氯苯乙酮（2）：2经硼氢化钾还原得1-（2,4-二氯苯基）-2-咪乙醇。     

1，1-二（4-羟基苯基）-1-苯基一-2，2，2-三氟乙烷的合成

以1，1，1-三氟笨乙酮与苯酚为原料在酸性条件下反应合成了标题化合物，并通过IR，^1HNMR对其结构进行了表征。     

2，5-二（对烷氧基苯基）-1，3，4－噁二唑合成研究

1,3,4-噁二唑类很多领域都有广泛的应用。目前合成对称的2,5－二取代1,3,4－噁二唑的主要途径是在脱水剂存在的条件下,使酰氯和酰肼反应制备得对称的二酰胺脱水环合。以对羟基苯甲酸甲酯和对氰基苯酚为原料合成了2,5－二（对烷氧基苯基）．1,3,4－噁二唑类化合物,实验过程简单,条件温和,收率良好。实验中采用乙醇做溶剂,在滴加乙酰氯的情况下生成反应所需的氯化氢气体。这种方法避免了直接通入氯化氢带来的麻烦。产物的结构由^1HNMR和^13CNMR确定。     

1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑的合成

以2,6-二异丙基苯胺为原料,与苯甲酰氯成酰胺,再经三氯氧磷氯代,氨基乙醛缩二乙醇亲核取代后,在磷酸作用下环合得到1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑,4步反应的总收率为47.7%。目标化合物结构经ESI-MS、1H NMR确证。     

3-乙酰基-2-芳基-5-（2-碘苯基）-1，3，4-嗯二唑啉化合物的合成与表征

2-碘苯甲酰肼与八种芳醛反应得到相应的酰腙(1 a~1h),后与乙酸酐脱水环化合成3-乙酰基-2-芳基-5-(2-碘苯基)-1,3,4-噁二唑啉化合物(2 a~2h),通过元素分析、IR、1H NMR和MS对化合物2 a~2h的结构进行了表征。     

1-苄基-4-（4-甲氧基）-苯基-1，2，3-三唑的合成

采用氯苄和叠氮化钠在乙醇中反应制备了苄叠氮,进而与对甲氧基苯乙炔进行1,3-偶极环加成反应合成了未见报道的1-苄基-4-（4-甲氧基）-苯基-1,2,3-三唑,产率达到了48％,产物结构经NMR和MS确认。     

（E）-2-（2-（（3-（2，4-二甲基苯基）-1，4-二甲基-1H-吡唑-5-基氧基）甲基）苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（SYP-4903）的合成及杀虫杀螨活性

以间二甲苯为原料,经酰化、酯化、环化和缩合4步制得化合物(E)-2-(2-((3-(2-4-二甲基苯基)-1,4-二甲基-1H-吡唑-5-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(SYP-4903),其结构经红外、核磁及元素分析确认.生物活性测定结果表明:该化合物在600 mg/L下对黏虫、小菜蛾、朱砂叶螨、淡色库蚊具有很好的杀虫杀螨活性,在20 mg/L时,对朱砂叶螨的死亡率达到了100%;防治柑橘红蜘蛛田间药效试验,结果表明其活性与对照药剂哒螨酮基本一致.     

2，2′-（1，3-亚苯基）双（2-噁唑啉）的合成研究

探讨了由间苯二甲腈和一乙醇胺在氯化锌催化下合成2,2′-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)的方法.操作条件:间苯二甲腈与一乙醇胺的摩儿比为1:2,催化剂的量为腈的2.5%、反应时间5 h,反应温度为140 ℃,使产品收率达85%.     

4,6-二甲基-2-巯基嘧啶合成方法的改进

改进了4,6-二甲基-2-巯基嘧啶的合成方法,探讨了反应温度、反应时间和溶剂量对产率的影响.通过正交实验确定优化合成条件为:反应温度65℃、反应时间5 h、溶剂甲醇量35 mL(乙酰丙酮∶硫脲=0.08 mol∶0.08 mol).改进后的合成方法具有耗时短及操作简便的特点,产率可达85%.     

1-甲基-2-(2-羟基苯基)苯并咪唑新的合成法

采用Ｎ 甲基邻苯二胺与水杨酰氯以质量比为１∶１．６４在吡啶溶剂中回流，得到中间体及关环产物，分离出的中间体再以吡啶作溶剂，吡啶盐酸盐作催化剂回流关环。两步粗品合并经酒精纯化，得到精品１ 甲基 ２ （２ 羟苯基）苯并咪唑，总收率为５４％，比文献法提高４０％左右。结构经１ＨＮＭＲ、ＭＳ及元素分析验证，同时阐述了可能的催化机理。     

4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶和4-烯丙氧基-2,6-二乙酰基吡啶的合成

乙酰基吡啶是一种重要的希夫碱前驱体。以白屈氨酸为原料,经酯化反应,合成了4-羟基-2,6-二乙酯基吡啶,再与3-溴丙烯反应,得到4-烯丙氧基-2,6-二乙酯基吡啶。此产物与乙酸乙酯在乙醇纳催化下C lais-en酯缩合反应,当控制乙醇钠与4-烯丙氧基-2,6-二乙酯基吡啶的摩尔比为0.9∶1时,得4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶,而摩尔比为5∶1时,得4-烯丙氧基-2,6-二乙酰基吡啶。其中4-烯丙氧基-6-乙酰基-2-乙酯基吡啶为首次报道合成。产物通过核磁共振和红外分析确认结构。     

1,3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲氧基丙烷的合成

以环氧氯丙烷为起始原料与浓盐酸反应制得1,3-二氯-2-丙醇,再在浓硫酸催化下与多聚甲醛缩合得1,3-二氯-2-丙醇的半缩甲醛,不经分离,直接用醋酐酰化得1,3-二氯-2-乙酰氧基甲氧基丙烷,后者与醋酸钠反应得标题化合物。以环氧氯丙烷计4步反应总收率为55.6%。     

6-溴-N-(2-(2,6-二氧哌啶-3-基)-1,3-二氧异吲哚-4-基)己酰胺的合成

以泊马度胺和6-溴己酰氯为原料,在三乙胺作用下,经过N-酰化反应合成得到目标化合物6-溴-N-(2-(2,6-二氧哌啶-3-基)-1,3-二氧异吲哚-4-基)己酰胺,经过1H NMR、13C NMR和MS确证目标化合物的结构,同时探究了物料比、反应温度、反应时间和氮气保护因素对于产物收率的影响,优化反应条件:物料比n(泊马度胺):n(6-溴己酰氯)=1:3,反应温度为65℃,反应时间为4 h,无须氮气保护.在此条件下,目标化合物的收率为62.2％.     

4,6-二异戊氧基-1,3-二磺酰二甲基胺的一锅合成

以4,6-二异戊氧基-1,3-二磺酰氯和N,N-二甲基羟基胺为原料,三乙胺作催化剂,二氯甲烷作溶剂,采取一锅煮反应的方法合成了1种N,N-二取代磺酰胺类化合物,并通过IR和单晶x-射线衍射对其组成结构进行了表征。4,6-二异戊氧基-1,3-二磺酰二甲基胺属于单斜晶系,P2（1）/c空间群,晶胞参数a=14.866（3）A,b=15.903（3）A,c=11.567（2）A,α=90°,β=112.88（3）°,γ=90°,V=2519.5（9）A3,Z=4,R=0.089 1,wR=0.264 8。     

2-（3-氯吡啶-2-基）-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯的合成

2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯是合成氯虫酰胺杀虫剂的一种重要中间体。以2,3-二氯吡啶为原料经肼解、环合两步反应合成2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯,并对其工艺做了改进和优化,总收率43.1%。其中,3-氯-2-肼基吡啶采用无溶剂法合成,工艺过程简单。     

邻硝基苯氧乙酸的合成工艺改进

以邻硝基苯酚和氯乙酸甲酯为原料,在碳酸钾催化下反应生成邻硝基苯氧乙酸甲酯,经碱水解、盐酸酸化得目标产物。通过实验考察了缩合反应温度,碱用量对产率的影响,得出最佳反应条件:温度为72℃,碱用量为邻硝基苯氧乙酸甲酯的1.5倍,在此条件下总产率达到78.9%。新方法原料易得、耗时短、收率高、后处理简单,工业化生产前景广阔。     

4-溴-N-(2-(2,6-二氧哌啶-3-基)-1,3-二氧异吲哚-4-基)丁酰胺的合成

以3-氨基-N-(2,6-二氧代-3-哌啶基)邻苯二甲酰亚胺(泊马度胺,化合物1)和4-溴丁酰氯(化合物2)为原料,经过取代反应得到目标产物4-溴-N-(2-(2,6-二氧哌啶-3-基)-1,3-二氧异吲哚-4-基)丁酰胺,其结构经过1H NMR、13C NMR、MS进行确证,并进一步对产物收率的影响因素进行了考察,确定最佳反应条件为:在氮气保护下,物料比n(化合物1):n(化合物2)=1:3,反应溶剂为无水四氢呋喃(加入有机碱三乙胺),回流反应时间为4 h.在此条件下,目标产物收率为54.5％.     

3-氨基-2-吡咯甲酸乙酯盐酸盐的合成工艺改进

改进了3-氨基-2-吡咯甲酸乙酯盐酸盐的合成工艺,经过4步反应合成了目标化合物,包括在氢化钠催化下甲酸乙酯和乙腈缩合后再与氨基丙二酸二乙酯缩合,然后经乙醇钠关环及与氯化氢成盐得到;应用氢核磁共振及元素分析对样品结构进行了表征;对各步反应的条件进行改进,结果表明：原料的最优比例是n (HCOOC2H5) ∶n (CH3CN)∶n (NaH)∶n [NH2CH(COOC2H5)2HCl]＝1∶1.2∶1.3∶0.5,反应温度为20℃,反应时间分别为24 h和48 h;在工艺改进的情况下,反应收率得到较大提高,生产成本降低,适合工业化生产。