介质阻挡放电脱硫脱硝过程特性

氮氧化物和硫氧化物在介质阻挡放电(DBD)反应器中的脱除率与很多因素有关,如氧气含量、相对湿度和烟气中SO_2的初始浓度等。本文通过改变SO_2初始浓度、氧气含量和相对湿度来研究脱除氮氧化物和硫氧化物过程中的反应机理。结果发现,在N_2/SO_2/NO体系中SO_2初始浓度在较大范围内变化对NO和SO_2的脱除率影响很小;而N_2/NO/SO_2/H_2O体系中相对湿度的增加对SO_2的脱除的影响较NO的影响大,增加烟气中相对湿度能明显减少SO_2在烟气中的浓度;N_2/NO/SO_2/O_2体系中氧气的增加对SO_2的脱除效率影响不明显,但能促进NO氧化成NO_2或者其他的氮氧化物,同时,在一定的条件下,也能加速NO的生成。探讨NO和SO_2的反应机理,发现SO_2的反应主要与OH和水合电子有关,而NO的反应与O、N等活性基相关。     

CeO_2表面氧化转移FCC烟气中SO_2的反应过程

为提高Ce基脱硫助剂对石油加工过程中流化催化裂化(FCC)烟气深度脱硫效果,采用实验与密度泛函理论(DFT)探究了SO_2、O_2在CeO_2表面的反应过程。通过60℃、200℃反应温度下SO_2、O_2与Ce O_2的反应,对反应前后CeO_2样品的XRD、IR、XPS谱图比较分析,探索S、Ce的价态变化和相对含量转变规律,从而推测SO_2可能的反应路径。基于密度泛函理论模拟构造了O_2单分子和SO_2、O_2双分子在CeO_2(111)和Mg Al_2O_4(111)O空位表面可能产生的吸附构型;利用LST/QST方法搜索SO_2氧化反应过程,计算各步反应能垒。结果表明Ce O_2(111)相比MgAl2O_4(111)具有更好的SO_2催化效果,其中CeO_2在反应中起到了晶格O传递作用,并进一步推断SO_3的脱附过程是整个反应的速率控制步骤。     

活性焦在烟道气脱除SO_2及NO_x工艺中的应用

在烟道气净化处理方面,活性焦起着吸附剂和催化剂这两种重要作用。在发电厂空气预热器下游常见的温度范围内,SO_2被吸附在碳素物料上,接着被碳素物表面所催化,而变成硫酸。循环再生法脱 SO_2在质量上的要求,可由BF 法所采用的活性焦来满足。(译者按:BF 法就是本文论述的活性焦从烟道气脱除 SO_2及 NO_x 的工艺,以 Bergbau-Forschung 公司的名称命名,故称 BF法。)这种活性焦对于 NO 与 NH_3起反应生成 N_2及蒸汽,也起着催化作用。这就是同时脱除 SO_2及 NO_x 工艺的基本原理。以氨为添加剂,能促进活性焦脱除SO_2。本文叙述两种工艺,并提出关于 BF 法在实验室和示范装置的实验结果。实验结果一致表明:SO_2脱除效率在95%以上,并且毫无疑义地能够实现80%以上的 NO 转化率。从必须脱除 NO 这个假设出发,把采用活性焦并添加氨的工艺与不添加任何设备的湿式烟道气脱硫法相比,两者所化的费用是不相上下的。     

含氮煤焦边缘模型氧化生成NO途径研究

通过Mayer键级预测反应过程,基于过渡态理论,在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦边缘模型在燃烧过程中产生前驱体HCN以及直接与O2反应释放NO分子的全过程,并计算得到了每一步反应的反应能量和能垒大小.结果表明,含吡啶氮armchair煤焦模型化合物产生HCN的过程中N2—C4键和C1—C3键的Mayer键级最小,这两个键最先断裂后分离出HCN分子,该过程需要克服的能垒为451.671 kJ/mol,而用相同模型与O2直接氧化产生NO的过程中,C1—N2的Mayer键级最小,中间体M1需要克服259.81 kJ/mol的能垒形成中间体M2,中间体M2需要克服133.1 kJ/mol的能垒,并最终析出NO分子.对上述两过程进行能量对比发现,所选模型与O2直接发生异相反应释放NO气体的过程更容易发生.     

商用蜂窝式SCR催化剂脱除NO_x试验研究

为了评价燃煤电厂广泛采用的选择性催化还原工艺对不同形态NO_x的脱除效果,以某商用蜂窝式SCR催化剂为例,在SCR脱硝试验装置上研究了氧量、温度、空速、氨氮摩尔比等反应条件对NO、N_2O和NO_2脱除过程的影响。结果表明,氧量可以促进NO氧化以及NO与氨的催化还原反应;高温可以促进NO的脱除和氨气氧化为N_2O;空速升高会导致NO脱除率先升高后降低;氨氮摩尔比提高在促进NO脱除的同时会增加氨逃逸;与NO_2可以完全脱除相反,N_2O与氨气不发生反应。因此,为真正实现NO_x的超净排放,应适当控制锅炉运行参数避免N_2O的生成。     

纳米氧化亚铜热力学函数的温度效应研究

可控制备了Cu_2O纳米微晶,采用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)对其形貌进行了表征。基于纳米材料与块体材料表面相的差异,采用原位微热量技术结合热动力学原理获取了纳米Cu_2O微晶体系与HNO3反应的动力学参数和热力学函数,并讨论了温度对其反应动力学和表面热力学性质的影响。结果表明,在298.15K时,纳米Cu_2O的摩尔表面Gibbs自由能为0.536kJ·mol~(-1)、摩尔表面焓为44.012kJ·mol~(-1)、摩尔表面熵为145.819J·mol~(-1)·K~(-1);块体Cu_2O和纳米Cu_2O的反应速率常数、标准摩尔反应焓、摩尔表面Gibbs自由能和摩尔表面焓均随着温度的升高而增大。     

Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag (111)和Ag (211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物(活化能(E_a)38.0 kJ/mol)。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO(在Ag(111)表面发生CCOO→C+CO_2)和CH_2COO (在Ag (211)表面发生CH_2COO→CH_2+CO_2)中间体C—C键断裂生成CO_2,该过程是速率控制步骤(Ea95.5 kJ/mol)。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑合成机理的理论计算

为了研究由二叠氮基乙二肟(DAzGO)合成1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H_2DHBT)的反应机理,采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G(d)基组水平上计算了酸性条件下DAzGO分子成环反应的反应物、过渡态和产物结构,获得反应能垒。结果表明,DAzGO分子的成环为两步成环的亲电反应,其中第一个基元反应是决速步,反应能垒为86.94kJ/mol;氢离子和水分子的存在将反应能垒降低了30.46kJ/mol,氢离子和水分子可以促进成环反应。DAzGO的成环反应在丙酮、水、乙醚中的决速步能垒分别为87.03、90.08、72.59kJ/mol;溶剂的极性越小,对DA_2GO分子成环反应的促进作用越大,乙醚为最佳反应溶剂。     

液相ClO2脱除烟气中NOx的实验研究

为经济有效地脱除燃煤烟气中的NO_x,采用鼓泡反应器进行液相ClO_2脱除烟气中NO_x的实验研究。实验结果表明:相比于其他氧化剂(KMnO_4,NaClO_2,H_2O_2),ClO_2在较低的质量浓度下对NO具有良好的氧化能力,NO转化效率保持100%。ClO_2能够迅速地将NO转化为NO_2,却不能进一步氧化为HNO_3,并且阻碍水溶液对NO_2的吸收作用,ClO_2质量浓度和反应温度越高,阻碍效果越明显。烟气中SO_2的添加会在一定程度上促进NO_2的吸收,而溶液中pH值的变化对吸收作用的影响并不大。当ClO_2结合Ca(OH)_2溶液进行NO脱除时,NO_x的脱除效率可以稳定在96%以上,表明ClO_2作为氧化剂在脱除NO的过程中具有良好的应用潜力。     

新型双流化床炉内NO_x生成特性数值模拟

运用煤燃烧及NO_x生成的详细化学反应机理,通过搭建一维化学反应器网络(1D-CRN),对一个新型双流化床(DCFB)内燃料型N转化为NO_x的基元化学反应进行了敏感性分析并讨论了反应温度、过量空气系数以及一、二次风配比对燃料型NO_x生成的影响。研究发现,在相同条件下,循环流化床炉膛出口的NO_x排放值为224.48mg·m~(-3),而双流化床炉膛出口的NO_x排放值为97.29 mg·m~(-3),双流化床对于燃料型NO_x的减排幅度达到了56.66%。此外,促进NO_x生成的基元反应主要有R398(NH_2+O→HNO+H)、R1-N-1(N-Vol→NH_3+HCN)、R569(NCO+O_2NO+CO_2)、R17(H+O_2O+OH)等反应,而抑制NO_x生成的反应包括R411(NH_2+NON_2+H_2O)、R412(NH_2+NONNH+OH)、R570(NCO+NON_2O+CO)、R571(NCO+NON_2+CO_2)以及R5(Char+NO→Char+N_2+O_2)和R6(Soot+NO→n Soot+N_2+CO)等反应。这说明反应区域氧气浓度是影响NO_x生成的关键,低氧浓度可抑制燃料N向NO_x转化。另外,NO_x生成值随着反应温度的升高而降低,但随着过量空气系数和一次风所占比例的增大而增加。     

将烟道气中SO_x╱NO_x转化成肥料的电子束工艺

使用同干法烟道气脱硫(FGD)系统串联的电子束,处理燃煤电厂锅炉的燃烧烟道气,可同时脱除NO_x和SO_2,并可副产硫酸铵和硝酸铵化肥。对高硫燃料,其烟道气中NO_x和SO_x的脱除率可达90%。高的SO_2浓度,可提高NO_x脱除效果:初始SO_2含量为2500ppm的烟道气,NO_x和SO_2的脱除率分别为90%和82%;而初始SO_2含量为400ppm的烟道气,其NO_x的脱除率减少至55%。经济分析表明,该法投资费用为261—268美元/千瓦,操作费用约为10.5×10~(-3)美元/千瓦小时(0.038美元/兆焦)。     

鼓泡反应器尿素溶液吸收SO_2、NO动力学研究

在鼓泡反应器中,采用尿素溶液吸收模拟烟气中的SO_2、NO。通过研究尿素溶液脱硫脱硝动力学,得到了尿素溶液吸收SO_2、NO的反应速率的表达式以及反应活化能。结果表明,随着SO_2、NO浓度的升高,反应速率逐渐加快;对整个反应区间来说,尿素溶液吸收SO_2反应活化能约为11.7 kJ·mol~(-1)、吸收NO反应活化能约为16.63 kJ·mol~(-1)。     

钙和羟基影响焦炭还原N2O的量子化学研究

基于密度泛函理论(DFT),在M06-2X/6-311G(d)基组水平下，研究了钙和羟基在焦炭还原N₂O过程中的作用。采用了Zigzag焦炭模型及钙和羟基修饰后的焦炭模型对N₂O还原反应过程进行模拟。结果表明：整个反应过程分为三个阶段，N₂O的吸附、N₂的析出以及C(O)配合物的解吸，三种模型的决速步均位于C(O)配合物解吸阶段；动力学结果表明，随着反应温度升高，反应速率常数增大，温度升高对N₂O-C反应有促进作用；根据传统过渡态理论(TST)计算得到，原始Zigzag焦炭模型及钙和羟基修饰后的焦炭模型异相还原N₂O的反应活化能分别为450.1 kJ/mol, 420.4 kJ/mol和406.3 kJ/mol,表明钙和羟基对焦炭还原N₂O均有促进作用；钙和羟基促进焦炭还原N₂O反应的机理不同，钙吸附到焦炭表面，向焦炭转移电子使焦炭带有更多的负电荷，增加了焦炭边缘活性位点的反应活性，决速步的能垒降低，整个反应的放...     

Cu2O/CuO/Cu电极光电催化还原CO2

利用表面氧化法在铜基底上制备CuO纳米带(CuO NRs),通过电化学法将Cu_2O沉积到CuO NRs上,得到复合电极Cu_2O/CuO/Cu。借助X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对Cu_2O/CuO/Cu复合电极的结构进行了表征。通过线性扫描伏安法(LSV)、光电流-时间测试、电化学阻抗测试对Cu_2O/CuO/Cu复合电极光电催化CO_2性能进行了考察。借助变色酸分光光度法来测定CO_2光电还原产物。结果表明:氧化铜在铜基底上呈纳米带生长;复合电极Cu_2O/CuO/Cu对CO_2有较强的光响应性,表现出优异的光电催化性能;Cu_2O/CuO/Cu复合电极光电催化还原CO_2的主要产物是甲醇,在0.1 mol/L NaHCO_3溶液中光电催化6 h后,甲醇质量浓度为32.2mg/L。     

单空缺石墨烯负载的Pd单原子催化剂上NO还原的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）方法对单空缺石墨烯负载的Pd单原子（Pd/SVG）催化剂上H₂还原NO的反应进行了研究,探究了Pd/SVG上NO还原生成N₂和NH₃的路径。在Pd/SVG上NO容易加氢形成HNO,需要的活化能为67.0 kJ·mol^-1,显示了极高的催化活性。N₂生成的有利路径为NO活化生成HNO后,HNO继续加氢生成中间体NH₂O和NH₂OH,然后NH₂OH解离生成NH₂和OH,生成的NH₂中间体结合NO形成NH₂NO,然后NH₂NO异构化形成的NHNOH再经解离生成N₂与H₂O,这个过程中的决速步骤为NH₂NO分子内氢转移生成NHNOH,能垒为144.3 kJ·mol^-1。对于NH₃的生成,从NO的活化到中间体NH₂的形成与N₂的形成过程相同,最后NH₂加氢即可形成NH₃,这个过程中的决速步骤为NH₂O加氢生成NH₂OH,能垒为86.4 kJ·mol^-1。比较生成N₂和NH₃的决速步能垒可见,Pd/SVG催化剂上NO经H₂还原更容易形成NH₃。本研究为石墨烯负载型Pd基催化剂上H₂还原NO的实验及工业应用提供理论参考。     

H_2SO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系中用脱硫石膏制备石膏晶须

在常压条件下,以脱硫石膏为原料,在H_2SO_4-Ca(OH)_2-H_2O体系中制备石膏晶须,考察了结晶过程的影响因素,表征了石膏相的组成和形貌.结果表明,脱硫石膏中有色杂质大幅度被脱除,白度由45.78%升至94.01%.在Ca(OH)_2用量0.037mol/L、H_2SO_4用量0.92 mol/L、反应温度130℃的条件下,所制样品为半水石膏晶须,长度为100~600μm,直径为3~6μm,收率为74.02%.添加微量盐酸后,生成的晶须平均长度提高1.67倍,且表面更光滑;母液反复循环3次后,产品的形貌和晶型与初次所得半水石膏晶须产品无明显差异.     

氧化铝制备过程中硫酸根的脱除

研究了以工业级硫酸铝铵为原料制备氧化铝的过程中杂质SO_4~(2-)的脱除工艺,并考察了滴加顺序、硫酸铝铵初始浓度、反应温度、滴加速率、终点pH、水热介质和水热温度对SO_4~(2-)脱除的影响。结果表明:在硫酸铝铵初始浓度为0.5 mol/L、反应温度为55℃、滴加速率为4 mL/min、终点pH=9.0、反滴加、水热介质为1 mol/L的精制氨水、水热处理温度为205℃的条件下,可以制得SO_4~(2-)质量分数最低为0.001 5%的Al2O3。水热介质选用氨水可有效增大前驱体粒径,进而大大降低SO_4~(2-)的表面吸附,利于氧化铝中SO_4~(2-)含量的脱除。与传统直接煅烧硫酸铝铵法相比,该工艺煅烧前即洗掉了大量的SO_4~(2-)杂质,有效避免了煅烧不充分造成氧化铝中SO_4~(2-)含量较大的弊端。     

MnO_x(x)-FeO_x(0.8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂的制备与脱硝性能研究

在溶胶-凝胶法制备的TiO_2-ZrO_2-CeO_2载体上负载MnO_x-FeO_x,考察其低温SCR催化活性及抗硫抗水能力,通过XRD、SEM、TG、FTIR表征分析MnO_x(x)-FeO_x(0. 8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂的微观结构及SO_2和H_2O对其影响作用。结果表明,MnO_x(12. 5%)-FeO_x(0. 8)/TiO_2-ZrO_2-CeO_2催化剂表面活性组分分散性良好,且以无定形态存在。抗硫后,催化剂表面没有发现硫酸锰,只有少量的硫酸铵盐类及硫酸铈或硫酸铁生成,抗硫性能较佳,且SO2与H2O对催化剂的影响均是可逆的。180℃时催化剂的NO_x去除率为92. 8%,同时通入125 mg/m³ SO_2和10%H_2O 240 min后,NO_x去除率维持在74. 5%。     

NO2和SO3氧化聚苯硫醚的密度泛函理论计算

通过密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)中的B3LYP-D3/6-31G(d,p)方法研究二氧化氮(NO2)、三氧化硫(SO3)氧化聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide, PPS)生成亚砜与砜结构的过渡态,并使用内禀反应坐标(Intrinsic Reaction Coordinate, IRC)确认其连接的反应物和产物,考察了PPS被氧化的反应路径,指出反应中分子几何结构与原子电荷的改变,揭示了NO2, SO3 氧化PPS滤料的微观机理。在此基础上,进一步计算不同温度下PPS氧化过程中的自由能垒,通过反应速率常数与半衰期定量比较NO2, SO3氧化PPS的能力。结果表明,在180~220℃范围内,SO3氧化PPS生成亚砜的反应速率常数是NO2的107倍;SO3氧化亚砜结构生成砜结构的反应速率常数是NO2的104倍,即SO3对于PPS分子链上S原子的氧化能力远强于NO2;在实际环境中NO2除了直接氧化PPS外,还可能存在能垒更低的反应路径。     

RDX热分解的TG-DSC-QMS-FTIR同步动力学

采用TG-DSC-QMS-FTIR同步动力学技术对RDX的热分解过程进行了研究,结果表明,RDX在熔融之后发生分解,可以确定RDX的产物有C、H2O、CH2O、N2O、CO、CO2、NO2,可能有CH4和NH3,而几乎没有NO.采用多元非线性拟合技术进行动力学参数计算,结果表明,RDX的分解过程大致可以分为3个连续步骤,第1步反应的活化能为235 kJ/mol,指前因子log(A/s-1)为22,反应级数为0.6,主要气体产物为CO2、NO2和CH2O;第2步反应的活化能为110 kJ/mol,指前因子log(A/s-1)为1.5,反应级数为1.7,主要的气体产物是N2O、H2O、CH4、NH3、C2O+/C3H+4、CN+/C2H+3、CHO+/C2H+;第3步反应的活化能为223 kJ/mol,指前因子log(A/s-1)为20.9,反应级数为4,主要的产物是C和CO.