中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

中低温煤焦油加氢技术

分析研究了近20 a来我国中低温煤焦油加氢技术的发展情况，根据各种技术的特点，把它们划分为4类，并指出了每一类技术的优缺点。经对比发现，悬浮床/浆态床反应器煤焦油加氢裂化技术具有煤焦油利用率高、轻油产品收率高等非常突出的优点，是中低温煤焦油加工技术的发展方向。     

中低温煤焦油化学组成及结构的分子水平表征

以内蒙褐煤提质装置生产的中低温煤焦油为原料,研究建立了中低温煤焦油自身结构-组成-性质的分子水平表征方法,从宏观水平描述了中低温煤焦油的物理化学性质,在分子层次上详细研究了中低温煤焦油及其不同馏程、不同性质亚组分的化学组成。首先将中低温煤焦油全馏分进行实沸点蒸馏分离为16个窄馏分并进行性质分析,其次对180℃重质馏分通过酸碱萃取分离出酸性组分、碱性组分和中性组分,并且中性组分在萃取色谱装置上分离获取6个特征亚组分;利用GC/MS分析了其全馏分、窄馏分及各亚组分的分子结构特征。结果表明,该煤焦油全馏分的水含量为28%,20℃时密度1 003.7 kg/m~3,氧含量为7.4%,180℃馏分含量为14.24%,360℃馏分含量为63.4%,属一种典型的中低温煤焦油。中低温煤焦油的180℃轻质馏分的分子组成以苯、甲苯和二甲苯为主,含有部分小分子烷烃和烯烃。在 180℃重质馏分中,其酸性组分占27.6%,碱性组分占2.46%,中性组分占69.94%。中性组分中饱和分为33.60%,芳香分为38.70%,胶质占为25.10%,沥青质为2.60%。且中间馏分和重质馏分中含有大量酚类化合物,其分子结构类型以芳烃为主,同时存在长链正构烷烃。中低温煤焦油中含有大量含氧化合物,主要是酚类化合物,以烷基苯酚类为主,在160～280℃相对丰度较高,少部分以酮类化合物存在。     

陕北中低温煤焦油中酚类化合物的提取与GC/MS分析

以陕北中低温煤焦油为原料,考察其中酚类化合物的组成与分布情况。首先将煤焦油的轻油和重油蒸馏切割成170~240、240~270、270~300 ℃三个馏分;采用酸碱抽提法提取各馏分中的酚油;利用GC/MS分析了酚油中酚类化合物的组成与分布。结果表明：轻油3个馏分酚油共鉴定出75种酚类化合物,在170~240 ℃酚油中鉴定出56种酚类化合物,占该酚油质量的92.87%;重油3个馏分酚油中共鉴定出81种酚类化合物,在170~240 ℃酚油中有酚类化合物60种,占该酚油质量的93.80%。轻油和重油中所含酚类化合物主要为低级酚、C3-C4烷基苯酚、茚酚、苯二酚、萘酚和烷基萘酚。     

中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明：MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^4/3、G(α)=[-ln(1-α)]⁴、G(α)=[-ln(1-α)]²,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol, lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol, lg A=6.18;DMSOI...     

中温煤焦油加氢生产清洁燃料油试验研究

利用中低温煤焦油烃类构成与天然石油相似的特点开展煤焦油加氢试验研究,以生产硫、氮含量低、安定性好的清洁燃料油组分。以中温煤焦油500 ℃以下馏分为原料,在小型加氢反应装置上对其进行加氢精制试验制备清洁燃料油,着重考察反应温度、压力和液体体积空速对加氢效果的影响。精制油进一步蒸馏切割得到石脑油馏分（＜160 ℃）、柴油馏分（160～330 ℃）和尾油馏分（＞330 ℃）,其中石脑油馏分和柴油馏分分别占总体积的15.16％和60.38％,尾油馏分是很好的加氢裂化原料,在反应装置上增加加氢裂化段组成加氢裂化-加氢精制反序串联工艺流程,煤焦油实现全部转化,石脑油馏分和柴油馏分达到23.17%和72.41%,并对产品油馏分族组成和硫、氮等含量分析,结果表明生成的产品油可以达到清洁燃料油的标准。     

煤液化沥青与煤焦油沥青组成结构的比较

通过对煤液化沥青和煤焦油沥青组成结构进行对比分析,发现煤液化沥青和煤焦油沥青组成都以稠环芳烃为主,并含有O、N、S等元素杂环化合物。煤焦油沥青分子结构特征为稠环芳烃接近于迫位构型,脂肪族侧链较少且短,不存在环烷烃。相比之下,煤液化沥青相对分子量更大,组成更为复杂,其主要由环烷烃、稠环芳烃链接烷基侧链、含杂原子的单元组成,结构单元之间形成缔合体。通过进一步对其性能分析,发现煤液化沥青的软化点和结焦值均明显高于煤焦油沥青,究其原因主要是组成和结构的差异性导致。     

中低温煤焦油窄馏分密度和黏度随温度的变化规律

以中低温煤焦油为原料,经实沸点蒸馏切割成17个窄馏分,对每个馏分测定其在不同温度下的密度,得出密度随温度的升高而变小,具有很好的线性关系,经过理论计算和推导,得出体胀系数E和线性系数也呈线性关系。依据每个馏分段在不同温度下的运动黏度,通过计算得出动力黏度,发现动力黏度随着温度的升高而降低,而且符合Vogel关系式。     

中温煤焦油沥青逐级萃取的产物组成与结构分析

以中温煤沥青为原料,根据Hansen溶解度参数软件(HSPiP)的计算结果,选择无水乙醇、正戊烷、异丙醇、甲苯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮为萃取剂对沥青进行逐级索氏抽提,以解析其结构与组成。高分辨质谱分析结果表明各级萃取物中含有3 000多种化合物,分子量集中在100～400 u,CH类化合物的含量高达60%,相对含量较高的20种化合物中芳香杂环为9种,以含氧化合物为主,N_n类化合物的相对含量为4.3%～12.9%,主要是吡啶型和吡咯型氮化物;ONS类化合物的相对含量之和为10.1%～12.0%。各级萃取物的不饱和度双键当量(DBE)值主要分布在15～19,碳数为21～28。对萃余物进行XPS、红外、热重、¹³C NMR和晶相分析,结果表明C主要以芳碳形式存在,比例高于80%;相较于吡啶氮,吡咯氮更易被溶剂萃取,致使其相对含量随萃取级数增加而下降;S则主要以噻吩硫形式存在。¹³C NMR分析显示沥青及各级萃余物中表征平均芳环尺寸大小的X_b约为0.7,意味着其平均芳环数约为5;芳桥碳含量f_a...     

中低温煤焦油重组分分离与表征

为深入理解煤焦油重组分化学结构,采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。综合采用元素分析、红外光谱、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对各组分组成与分子结构进行研究,并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明：饱和分H/C原子比最高,几乎无杂原子,主要以长链烷烃结构形式存在,芳香分、胶质和沥青质组分,分子量、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数,发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数,而芳香环数一样,说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统,而不是更多的缩合芳环数。     

高温煤焦油黏温特性的测定与分析

为了解决焦炉荒煤气在换热管道表面结焦后焦油堵塞问题,采用高温高压黏度仪对高温煤焦油的黏度进行了实验研究。获得了黏温特性曲线和回归方程,并与褐煤油煤浆的黏温特性曲线进行了对比分析。结果表明:温度是影响高温煤焦油黏度变化的主要因素,黏度与温度之间呈指数关系;高温煤焦油的黏度随温度的升高而下降,当温度低于200℃时,温度对高温煤焦油的黏度影响较大,黏度随温度的升高而快速下降,当温度高于200℃时,温度对高温煤焦油的黏度影响较小,黏度随温度的升高基本保持不变;高温煤焦油与褐煤油煤浆的黏温特性曲线随温度的升高具有相同的变化趋势,但在整个温度范围内高温煤焦油的黏温性质明显优于褐煤油煤浆的黏温性质。     

低温热解煤焦油粗酚精馏的初步研究与模拟计算

以低温煤焦油碱洗提取的粗酚为对象,设计了4塔连续精馏工艺,并利用Aspen Plus软件对精馏过程进行初步模拟计算。通过简化组分、选择合适物性方法、DSTWU模型估算参数、RADFRAC模型严格计算,得到了连续精馏的工艺参数。在进料量为100 kmol/h,冷凝器10 kPa,再沸器30 kPa的压力下,4塔的塔板数分别为50、32、55、50,回流比分别为14.24、10.99、10.04、15.44,塔顶馏出量分别为15.168、16.795、31.059、17.577 kmol/h,得到塔顶产品质量纯度分别为苯酚95%（回收率95.0%）、邻甲酚95%（回收率94.1%）、间甲酚83%（回收率93.2%）、2,4-二甲酚74%（回收率97.8%）。得到的精馏工艺参数可以为粗酚精馏的实验和设计提供参考。     

低温焦油中二甲酚的提取

叙述了从加工煤焦油产生的副产品中提取二甲酚的工艺及控制指标 ,具有很高的借鉴价值。     

焦油渣性质评价与加氢裂化性能研究

焦油渣中挥发的有机烃类化合物易造成较为严重的环境问题,对焦油渣的较高处理成本导致其仍未能被有效处理与合理利用,因而有必要对焦油渣的性质和高附加值利用进行研究。对2种不同煤炭加工技术在生产中获得的焦油渣进行性质分析,并对焦油渣在高温高压下加氢裂化性能进行研究,即加氢裂化反应后得到的气体产物采用组分分析后得到气产率,对液固产物进行萃取分离后可得到不同条件下加氢裂化反应的氢耗、气产率、液相物产率和四氢呋喃不溶物的转化率。通过对不同加工途径所产生焦油渣的性质进行研究可发现,大多数焦油渣含有10%以上的水分和20%以上的焦油,焦化和气化工艺所产焦油渣中的灰分较高而中低温热解焦油渣的灰分相对较低,且其甲苯不溶物和四氢呋喃不溶物均高于中低温热解焦油渣。由2种典型焦油渣在不同的工艺条件、催化剂和供氢介质作用下加氢裂化的实验结果表明:通过改变工艺条件和催化剂,中低温热解焦油渣中95%以上的组分均能被裂解为轻质化合物,气化焦油渣中四氢呋喃可溶解的组分也能够进一步被裂解为轻质组分,而其固含物却难以再被进一步地裂解。