页岩气超临界吸附机理分析及等温吸附模型的建立

为认识页岩气吸附机理,抓住页岩气所处超临界态的特点,同时考虑页岩多尺度孔隙空间和黏土矿物与干酪根吸附能力的差异性,理论分析了页岩气超临界吸附机理,同时建立了DALangmuir等温吸附模型。分析表明:低压阶段,甲烷优先吸附在干酪根超微孔表面,以微孔充填形式吸附;高压阶段,甲烷以单分子层形式吸附在中孔和大孔表面。甲烷脱附优先发生在中孔和大孔表面,表现出"吸附滞后"现象。建立的吸附方程拟合结果的R2大于0.995。页岩气吸附方式因吸附剂吸附能力和孔径而异,吸附方式既有单分子层吸附也有微孔充填吸附。吸附滞后现象是吸附剂吸附能力差异性的集中体现。所建模型可反映黏土矿物与干酪根吸附能力的差异及不同孔径吸附状态的差异,模型参数物理意义明确,数据拟合精度较高。     

基于Ono-Kondo格子模型的超临界页岩气吸附试验研究

页岩储层普遍埋藏较深,地层温度和压力较高,相当一部分页岩气在储层中处于超临界吸附状态。超临界吸附与传统亚临界吸附在机理上有着较大区别,将建立在亚临界条件的吸附模型运用到超临界页岩气吸附领域仍然面临一些挑战。因此,准确表征超临界页岩气吸附是精准评估页岩气储量和制定合理开发方案先决条件。针对页岩中超临界甲烷吸附问题,借助高精度磁悬浮天平重量法吸附仪,开展了高温高压甲烷吸附实验,分别测定了超临界甲烷在40,60,80和100℃的气体相密度和等温吸附曲线。实验结果表明:磁悬浮天平能同时测定气体相甲烷密度和过剩吸附量;超临界甲烷过剩吸附量随压力先增加后减小,过剩吸附量随温度升高而降低,最大过剩吸附量对应的压力随温度升高而升高。在不对吸附相密度和体积做任何假设的前提下,利用Ono-Kondo格子模型分别分析了页岩气的单层和多层吸附。Ono-Kondo格子模型分析结果表明:超临界甲烷吸附只能形成单层吸附,其中吸附相密度和绝对吸附量均随压力单调递增,吸附相体积近似保持不变。随着压力的升高,吸附相密度与气体相密度的差值先增加后减小,而吸附相体积近似保持不变,因此会导致过剩吸附量出现极大值。若将吸附相密度...     

考虑多因素的页岩气吸附模型——以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例

甲烷在页岩中的吸附同时受页岩本体物理性质和外部储存条件的综合影响,为了建立考虑多种因素影响的页岩气吸附模型,以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例,开展了不同总有机碳含量(TOC含量)的页岩在多个不同温度、不同含水率下对甲烷的吸附实验,采用Langmuir吸附模型对吸附数据进行了拟合,分析了饱和吸附量及Langmuir压力分别与温度、TOC含量及含水率的定量关系,最终建立了考虑温度、压力、TOC含量及含水率综合影响的多因素页岩气吸附模型,并通过与实测吸附数据对比验证了该模型的准确性。结果表明:Langmuir模型能很好的拟合五峰组—龙马溪组页岩在不同特定条件下的吸附数据,拟合精度较高,决定系数R²介于0.972 8～0.998 2。饱和吸附量与TOC含量呈正线性相关,与温度及含水率呈线性负相关。Langmuir压力与TOC含量呈线性负相关,与温度及含水率呈线性正相关。30℃下TOC含量为4.17%的页岩干样吸附量比TOC含量为2.95%的页岩干样吸附量高约39%。当温度由30℃增至80℃时,TOC含量为4.17%的页岩干样其饱和吸附量降低约30.6%。对于TOC含量为3...     

不同吸附模型对容量法、重量法测定页岩吸附等温曲线的拟合分析

采用容量法、重量法对随机选取的12个页岩样品在不同温度进行等温吸附测试。使用Freundlich,Langmuir,D-R,Langmuir-Freundlich,Double Langmuir,Toth等6种常用的单组分拟合模型对实验数据进行拟合,检验了实验数据的拟合程度。结果表明：综合考虑不同样品、温度、平衡压力及实验方法,拟合结果由好到差的顺序为：Langmuir-Freundlich,Double Langmuir,Toth,D-R,Freundlich,Langmuir。其中,Langmuir-Freundlich、双 Langmuir分别在平衡压力较高、较低的实验条件下拟合最为精确。     

高温高压下页岩气等温吸附线拟合模型优选

为研究贵州牛蹄塘组页岩气在高温高压下的吸附规律,利用高压气体等温吸附仪测定了50℃、60℃、80℃下CH_4、CO_2在页岩中的等温吸附线,采用符合吸附规律的吸附模型对等温吸附线进行拟合,并用平均相对误差评价拟合效果。研究表明:低压阶段,CH_4、CO_2等温吸附线呈阶段性递增,具有I型吸附曲线特征;通过分析具有物理意义模型拟合参数,揭示了页岩的吸附规律,饱和吸附量VL和微孔吸附量V0与温度呈负相关关系,与TOC含量呈正相关关系,吸附强度b值随温度升高而减小,其他拟合参数所反映的吸附规律存在一定的差异;对比评价了各模型的拟合效果,三参数模型拟合效果优于二参数模型,对CH_4拟合效果最优的是L-F模型,对CO_2拟合效果最优的是E-L模型。高压阶段,一元线性方程对CH_4、CO_2的拟合效果较好,CH_4、CO_2在页岩表面的吸附量与压力之间呈负相关关系。同时探讨了研究成果对页岩气开采及储量评估的重要影响,为页岩气开发提供理论依据。     

基于吸附势理论的煤吸附超临界甲烷研究

为了探究超临界甲烷吸附特征,提出超临界甲烷等温吸附线,并以此为研究基础。根据吸附势理论,计算并绘制了不同温度下吸附相体积随吸附势变化的吸附特性曲线,结果表明不同温度等温吸附特性曲线可用1条曲线或统一方程式表示,这从理论上验证了超临界甲烷在煤表面上的吸附也主要取决于与温度无关的色散力作用。由这种特性建立了超临界甲烷吸附模型,实现了根据已知等温吸附试验数据预测不同温度、压力下的超临界甲烷吸附量,克服现有的等温预测的局限性。但是当温度超过一定范围,吸附相密度不能由极限密度代替,由于分子重排作用,吸附相密度改变,造成预测误差。     

高压重量法测定煤对甲烷吸附的实验研究

介绍了最新建立的高精度重量法高压吸附装置及实验结果，具有良好的气密性和较高的测试精度，为煤炭科研和生产提供了可靠的测试手段。     

超临界甲烷等温吸附模型对构造煤的适用性研究

为探讨超临界条件下甲烷等温吸附模型对构造煤的适用性,以许疃矿为研究区采集样品,对相同煤级的5个煤样分别进行了空气干燥基和干燥无灰基甲烷等温吸附实验,以标准偏差为准分析了各模型的拟合效果。研究表明:模型对碎裂煤、片状煤甲烷超临界吸附拟合效果均较好,对揉皱煤、糜棱煤的拟合效果较差;D-R-3、D-A-1、D-A-2和D-A-3模型拟合效果较为理想,而BBET-1、D-R-1、D-R-2和F模型拟合效果较差。模型适用的压力范围及对p~0的处理、计算方法是影响超临界条件下模型适用性的重要因素。     

含水煤岩超临界等温吸附模型的对比分析

甲烷在煤层中的吸附多为含水条件下的超临界吸附。为了对比分析含水和超临界条件下经典吸附模型的适用性和准确性,开展了不同温度和不同含水率下煤层气的吸附实验,并分别采用Langmuir模型、Dubinin-Radushkevich(D-R)模型、Dubinin-Astakhov(D-A)模型,以及考虑了煤层气溶解及煤岩膨胀的改进Langmuir+k模型、Dubinin-Radushkevich+k(D-R+k)模型、Dubinin-Astakhov+k(D-A+k)模型对含水煤岩的吸附数据进行了拟合及对比分析,并讨论了水分和温度对煤岩超临界吸附的综合影响。结果表明:Langmuir模型、D-R模型和D-A模型在中压和高压下与实测结果偏差较大,均方根误差介于0.01～0.06。而考虑溶解气及煤岩膨胀等因素的改进吸附模型具有更高的拟合精度,其中D-A+k模型最适用于描述含水煤岩的超临界吸附,拟合误差最小,拟合精度最高,其均方根误差介于0.002～0.009。不同温度下含水煤岩的饱和吸附量均随含水率的增加出现不同程度的降低,当含水率增加至某一值后甲烷吸附量趋于稳定。在30和60℃下当煤岩含水率由0...     

温度对Langmuir吸附常数影响的实验研究

为探索深部煤体中地温对瓦斯赋存的影响,基于单分子层吸附理论,采用热力学理论推导出Langmuir方程,得到了温度与Langmuir吸附常数a、b随温度变化的理论表达式,进行了不同温度下的煤与瓦斯等温吸附实验;实验表明,对于给定气-固吸附体系,Langmuir吸附常数a值只与吸附质和吸附剂的自身属性有关,并由吸附剂的固有总吸附位数决定,而与外界的温度和压力无关;对于同一种煤而言,可以认为a值是一个常数。不同吸附剂的b值因吸附剂自身物理特性的不同也会有一定的差异;b值随温度的升高逐渐减小,用导出的理论方程证明了温度与a、b值的统计热力学关系,并用实验进行了证实,澄清了以往温度与a、b值关系的实验性争议。工程应用中,在一定温度区间内,吸附常数b值与温度的关系可以采用线性减函数简化描述。     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

页岩等温吸附实验及实验误差分析

根据容积法对渝东南地区页岩样品进行吸附实验时发现,高温高压下吸附等温线出现异常,甚至产生负吸附现象。通过误差分析认为：容积法的直接测量量的不确定度在计算吸附量时会发生累积传播,使测量结果出现较大误差,引起吸附等温线异常。为此,笔者改进了传统容积法的实验流程,提出“一注多吸”容积法,并对吸附量进行不确定度评定。结果表明：改进的容积法可以显著降低测量结果的不确定度,30 ℃时,其平均相对误差为9.42%,远小于传统“一注一吸”容积法的50.84%。通过影响不确定度的因素分析发现,压力不确定度对传统容积法的测量结果影响最大,其次是温度;而对于改进的容积法,温度不确定度影响最大,其次是压力,体积、压缩因子的影响很小。随着压力的升高,温度、体积和压缩因子的影响均会逐渐增强。     

基于低温氮实验的页岩吸附孔分形特征

以低温氮吸附实验数据为基础,分析了重庆綦江观音桥剖面下志留统龙马溪组页岩样品吸附孔的吸附特征,采用FHH分形模型,计算了吸附孔分维值D,定量研究了分维值对页岩孔隙参数的变化规律。结果表明:脱附支得到的孔径分布曲线呈双优势峰,其中3.2~3.8 nm为假峰,页岩储层孔隙富含0.4~0.8 nm的微孔且分布集中,2~25 nm的中孔分布相对均匀。页岩吸附孔分形特征明显,分维值介于2.760~2.879,分维值与平均孔直径、孔隙体积呈较好的负相关,与埋深呈弱的正相关,而与比表面积无直接关系。     

朗格缪尔方程改直方式对瓦斯吸附常数计算结果的影响

对朗格缪尔方程进行改直,是利用等温吸附平衡试验数据计算吸附平衡常数的常见做法。选取6组不同矿区的煤样瓦斯等温测试数据,分析了朗格缪尔方程不同改直方式对吸附常数回归计算结果的影响。研究表明:对于同一组瓦斯吸附平衡数据(pi,xi),采用不同方式对朗格缪尔方程改直,回归得到的吸附常数往往不一致,有时甚至差异很大,这种差异产生的主要原因是测试数据本身的误差所致;无论采用何种方式对朗格缪尔方程进行改直,回归过程均会产生计算误差,从回归运算次数分析、数据点分布和相对误差来看,改直表达式(2)计算准确度优于表达式(3),利用LINGO软件编写程序直接对朗格缪尔方程进行求解,吸附常数的计算准确度最高;利用表达式(2)、表达式(3)得到的吸附常数计算煤层瓦斯吸附量也会存在误差,其相对误差具有随瓦斯压力升高而减小的趋势,由表达式(2)产生误差小于表达式(3)。     

CO_2 isothermal adsorption models of coal in the Haishiwan Coalfield

Since the capacity of CO2 adsorption of coal is a key factor in coal and CO2 outbursts,an experimental study was carried out on CO2 isothermal adsorption with high-pressure volumetry with dry coal samples from the No.2 coal seam in the Haishiwan Coalfield.Four different equations(Langmuir,BET,D-R and D-A) were used to fit the experimental data.We discuss adsorption mechanisms.The results show that the amount of CO2 adsorption increases rapidly under low relative pressure,i.e.,the ratio of equilibrium pressu...     

页岩高温高压吸附动力学实验研究

针对目前尚未用吸附动力学方法来研究页岩吸附特征的情况,设计并开展了页岩高温高压吸附实验与吸附动力学实验,实验温度分别为40.6,60.6,75.6,95.6℃,实验压力为0~50 MPa;获取了页岩高温高压等温吸附曲线及吸附动力学曲线并对各曲线进行了详细分析。研究表明:0~50 MPa压力范围内页岩等温吸附曲线没有单调递增特征而是存在一个极大值,温度越高极大值对应的压力越大;在0~50 MPa内可能存在一个临界温度,大于该温度时过剩吸附量与压力保持单调递增趋势,40~100目页岩颗粒的吸附平衡时间约为4 h;Bangham吸附动力学方程比较适合描述页岩吸附甲烷的动力学过程;温度越高、压力越大,Bangham吸附速率常数越小,吸附量增加越困难。