基于微细观分析的煤体瓦斯吸附规律及反常点原因探究

针对煤体微观结构对瓦斯吸附性能的作用规律尚未完善这一问题,采用煤体瓦斯吸附规律微细观综合表征试验方法,探究煤体微观表面官能团、微细观角度煤体孔结构对瓦斯吸附的影响规律,并阐释反常点的产生原因。研究结果表明：随着变质程度增加,瓦斯吸附量整体呈上升趋势,芳香烃相对含量不断升高,脂肪烃相对含量不断减少,含氧官能团相对含量不断下降。挥发分由24.33%降至14.56%,吸附常数a由12.97 cm³/g增长至23.90 cm³/g,芳香烃相对含量由3.80%升至9.03%,脂肪烃相对含量由12.06%降至3.90%,含氧官能团相对含量由81.73%降至49.07%;极性含氧官能团可削弱瓦斯的吸附能力,官能团结构参数C^*(羰基比羰基与芳香环之和)的增大阻碍瓦斯吸附过程。随着脂肪链长度的增加,煤体瓦斯吸附能力不断提高;在研究微观孔隙结构对瓦斯吸附量的影响过程中,发现孔隙结构与吸附常数a之间存在反常变化趋势,进一步分析表明表面官能团与孔隙结构存在内在关联,含氧官能团阻碍煤体大孔发育、烃类结构促进大孔发育,煤体吸附性能受多重因素影响。     

电位梯度对电化学改变贫煤瓦斯吸附解吸特性的影响实验研究

选用3种电位梯度分别对东曲矿贫煤进行电化学改性实验,对改性前后的煤样进行瓦斯吸附解吸测试,并通过低温液氮吸附测试和红外光谱测试分析改性前后煤样孔隙结构和表面基团的变化。结果表明:未改性贫煤煤样的饱和吸附量为30.030 mL/g,煤样的Langmuir压力为0.876 MPa,最终解吸率为83.204%,经1、2、4 V/cm 3种电位梯度电化学改性后,煤样的饱和吸附量分别降低为29.239、28.329、26.667 mL/g;Langmuir压力分别升高为0.932、1.042、1.048 MPa;最终解吸率分别提高84.235%、85.541%和87.840%;电位梯度越大,改性后煤样的比表面积越小,平均孔径越大,含氧官能团数量越多,故抑制瓦斯吸附、强化瓦斯解吸的效果越好。     

含氧官能团含量对褐煤吸附CTAB及润湿性改性的影响

煤中含氧官能团含量高是造成褐煤具有强亲水性的主要原因,表面活性剂通过亲水基团端吸附作用于煤表面的含氧亲水基团能够改变其表面润湿性。通过双氧水氧化的方法改变煤中含氧官能团含量,考察了含氧官能团含量对阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)吸附量的影响和吸附CTAB前后煤样的润湿热变化。试验结果表明,CTAB吸附量随着含氧官能团含量的增加而增大;煤表面的亲水性随着吸附CTAB量的增加而下降,含氧官能团含量高的氧化煤吸附CTAB对降低其表面亲水性作用较原煤显著;CTAB吸附量过大会在煤表面形成多层吸附,使得煤表面的亲水性有所增加。     

静电场对煤样吸附瓦斯的影响研究

为研究静电场对瓦斯吸附作用的影响,运用EST802静电发生器对不同煤样分别施加0、4、8、12、16 k V的恒定电压,然后采用WY-98B吸附常数测定仪测定各煤样的瓦斯吸附量及Langmuir吸附常数a、b值。得出:在相同实验条件下,加场前后煤样瓦斯吸附量随电压升高而增加,b值相对a值变化明显,且呈增大趋势;对于不同煤阶不同破坏类型煤样受静电场影响程度上有:中高变质的烟煤大于无烟煤,软煤大于硬煤,且煤岩组分对含瓦斯煤样的电场响应程度影响较大。     

电化学改性对贫煤瓦斯吸附解吸特性的影响

电化学方法应用于强化煤层瓦斯抽采的效果主要取决于工程设计与参数选取的合理性。采用实验室实验的方法,用H2SO4、Na2SO4和NaOH 3种电解液分别对贫煤进行电化学改性,对改性前后煤样的瓦斯吸附解吸特性进行了测试,并通过低温液氮吸附测试和红外光谱测试分析了改性对贫煤煤样孔隙结构和表面基团的改变。结果表明:未改性煤样的饱和吸附量为30.03 mL/g,Langmuir压力为0.88 MPa,最终解吸率为83.20%;经H2SO4、Na2SO4和NaOH 3种电解液电化学改性后,煤样的饱和吸附量分别为23.70、26.67、32.79 mL/g,煤样的Langmuir压力分别为1.15、1.05、0.80 MPa,煤样的最终解吸率分别为90.10%、87.84%和81.71%;用H2SO4电解液电化学改性后的贫煤,比表面积最小,平均孔径最大,含氧官能团数量最多,故抑制瓦斯吸附、强化瓦斯解吸的效果最好。     

低阶煤中含氧官能团含量对浮选吸附概率的影响规律

为了提高低阶煤的疏水性和可浮性,实现低阶煤的高效浮选提质,本研究用3种不同类别的表面活性剂(CTAB、SDS和Span-80)对平朔长焰煤和胜利褐煤煤样进行改性处理,采用离子交换法测定改性前后煤样中含氧官能团的含量,测定了各煤样在气泡上的吸附概率,并对表面活性剂改性低阶煤的规律和机理进行了分析,认为含氧官能团含量是影响煤的疏水性和可浮性的重要因素,通过表面活性剂改性可以对低阶煤表面的含氧官能团产生有效的掩蔽作用,提高低阶煤的疏水性,促进其在气泡上的吸附;氢键对表面活性剂在低阶煤表面的吸附起最主要的作用,表面活性剂极性端官能团的种类及其与煤中含氧官能团之间的氢键作用强弱对表面活性剂的改性效果起决定性作用。     

贵州典型矿区突出煤孔隙结构及其吸附特性实验研究

为了完善贵州区内突出煤的孔隙结构和吸附特性等物理特性,基于煤的孔隙结构和吸附特性对于瓦斯(煤层气)抽采与防治煤与瓦斯突出的重要性,采用相关仪器测定了贵州突出煤的孔隙结构和吸附特性,并分析了实验结果。结果表明：突出煤样平行层理表面均存在一定数量的晶体物质和微孔;突出煤样垂直节理表面可见一道或几道平行或交叉的且大小不一的裂隙;突出煤样的孔隙或裂隙孔径大部分在0~10 nm之间,孔径为3~5 nm的微孔在煤样中最为丰富,为瓦斯(煤层气)主要吸附空间;当相对压力达到0.8左右时,瓦斯吸附量会急剧上升;突出煤样瓦斯吸附量存在较大差异,孔容大的吸附量大。     

调浆对低阶煤浮选的影响及其机理研究

为了研究调浆对低阶煤浮选的作用，以低阶煤为原料，研究了调浆转速和时间对低阶煤浮选的影响。通过傅里叶红外光谱仪、X射线光电子能谱分析和接触角测定仪分析了调浆前后煤泥表面性质的变化。结果表明，调浆显著提高了低阶煤的浮选效果，随着调浆转速和时间的增加，精煤产率和可燃体回收率逐渐增加。当柴油用量为7 kg/t、调浆转速为2400 r/min、调浆时间为1 min时，精煤可燃体回收率和浮选完善指标达到最大值。煤样表面的接触角随着调浆转速的增加逐渐增加，但调浆转速过高时，煤样表面接触角略有降低。与调浆前的煤样相比，调浆后煤样表面的碳含量增加，C—C/C—H官能团含量增加，C—O官能团含量降低，煤样表面疏水性增加。强搅拌调浆有利于减少低阶煤表面含氧官能团，提高非极性油的分散程度，增加捕收剂与煤颗粒的碰撞概率，但搅拌转速过高时，高强度的剪切作用可能会使吸附在煤颗粒表面的药剂脱附，降低调浆和浮选效果。     

直流电场作用对煤瓦斯吸附性影响试验研究

采用直流电场作为物理场,研制了一种直流电场作用煤瓦斯吸附性试验装置,在该装置上对煤瓦斯的吸附性进行了试验研究,并进一步分析了电场作用对煤瓦斯饱和吸附量和吸附常数等吸附性质的影响。试验结果表明:直流电场作用能够降低煤对瓦斯的吸附性,对煤吸附瓦斯的吸附等温线有影响,且电压作用对煤瓦斯吸附量的影响大于频率对其的影响;直流电场作用下煤对瓦斯吸附的饱和吸附量和吸附常数减小,随着电压或频率的增加,煤对瓦斯的饱和吸附量呈线性规律减小,吸附常数呈指数规律减小。     

煤表面官能团对CH4及CO2吸附性能的影响规律研究

煤表面官能团对CH_4以及CO_2吸附性能的影响已得到印证,但不同官能团类型对2种气体吸附行为的具体促进与阻碍作用以及影响因素尚未有定论。利用密度泛函理论,通过计算不同官能团化结构对CH_4以及CO_2的吸附能数据,揭示了表面官能团对CH_4以及CO_2吸附性能的作用规律。结果表明:无论是在经官能团修饰的结构中还是无官能团化碳-Layer结构中,CO_2的吸附能均大于CH_4,表明CO_2与煤大分子结构间的作用均大于CH_4。CH_4在CH_4/CO_2竞争吸附的吸附能模拟中,吸附平衡距离大于单一CH_4分子吸附模拟平衡距离;CO_2在CH_4/CO_2竞争吸附的吸附能模拟中,吸附平衡距离小于单一CO_2分子吸附平衡距离,CO_2表现出竞争吸附优势。CH_4在不同含氧官能团化结构中吸附能大小的顺序为羰基-Layer结构(-23.64 k J/mol)羟基-Layer结构(-19.44 k J/mol)羧基-Layer结构(-18.28 k J/mol),上述吸附能均都小于CH_4在无官能团化C-Layer结构中的吸附能(-25.37k J/mol);含氧官能团的存在削弱了煤体的CH_4吸附性能,且影响强弱与官能团的碱性与疏水性有关。CO_2在不同含氧官能团化结构中吸附能大小的顺序为羧基-Layer结构(-36.33 k J/mol)羟基-Layer结构(-34.06 k J/mol)羰基-Layer结构(-33.43 k J/mol),上述吸附能均大于CO_2在无官能团化碳-Layer结构中的吸附能(-32.54 k J/mol));含氧官能团的存在提高了煤体的CO_2吸附性能,且影响强弱与官能团的极性有关。吡啶氮官能团化结构中CH_4的吸附能为-31.00 k J/mol,大于无官能团化碳-Layer结构中CH_4的吸附能;吡咯氮官能团化结构中CH_4的吸附能为-6.40 k J/mol,,小于无官能团化碳-Layer结构中CH_4的吸附能。CO_2在吡啶氮官能团化结构与吡咯氮官能团化结构中的吸附能分别为-50.56 k J/mol与-14.71 k J/mol。含氮官能团对煤体结构吸附CH_4和CO_2的阻碍与促进作用具有相同的规律,即吡啶促进吸附而吡咯阻碍吸附。     

亚烟煤低温氧化元素迁移规律及原位红外实验

基于动力学与热力学理论,研究了煤升温过程中C,H,O,N,S五种基本元素的迁移转化规律,同时根据红外实验分析了煤中主要官能团变化趋势。结果表明,煤样在物理吸附和化学吸附阶段,碳氧化合物变化占主导地位,在化学反应阶段,碳氢化合物和含氮化合物变化频率超过碳氧化物。低温氧化过程中,H元素的表观活化能最小,N元素表观活化能最大,而O,S元素的表观活化能为负值,C,H,N元素迁移过程为吸热反应,O,S元素转化过程是放热反应。煤中脂肪族C—H在煤温上升的过程含量逐渐降低。煤中COOH含量与总体的C=O含量变化趋势一致,当温度超过120℃以后,两者含量逐渐增加,此外对煤低温氧化过程涉及到的化学反应步骤也进行了研究推导。     

含氧卤化物改性制备烟气脱汞用活性焦及其表征与评价

通过捏合过程向活性焦中加入卤酸钾添加剂对活性焦进行改性制备,使用扫描电镜和X射线能谱分析等表征手段对制备的活性焦样品的表面形貌、含氧官能团种类和相对含量等进行分析,使用模拟烟气对制备的活性焦样品进行汞吸附性能评价。研究发现,卤酸钾添加剂的部分分解作用可提高活化程度,优化活性焦的孔隙结构;同时发现卤酸钾添加剂可增加活性焦中C—O官能团的相对含量,与空白活性焦样品相比,3种改性后的活性焦样品中C—O官能团的相对含量分别增加13.2%,15.2%,15.7%。汞吸附性能评价发现随着活性焦中C—O官能团相对含量增加,汞吸附性能随之增加。通过卤酸钾添加剂对活性焦改性制备可有效提高其汞脱除效率。     

密闭火区内惰性环境下烟煤自燃特性变化

在注惰后的井下密闭火区中，氧浓度较低，高温与惰性气体共存，高温与CO2或N2等惰性气体的共同作用会在一定程度上影响煤的自燃特性。以安徽淮北青东8号煤为例，在200 ℃下的惰性或低氧环境（CO2,N2,10%O2）内对煤样预处理12 h。通过红外光谱、孔隙分析、热重测试研究煤样处理后的物理化学变化，并通过程序升温氧化实验对比煤的氧化产物浓度。结果表明，处理后煤样的活化能降低，临界温度降低，自燃特性增强，中孔及大孔的比例增加，渗透率和孔隙率明显增高；煤中C-O，C〖CDS1〗O等活性基团增多，而-OH和杂原子官能团含量减少。煤表面形成各类裂隙孔隙相互沟通，增强了气体在煤中的流动性。     

可溶有机质对煤低温氧化的影响

为了揭示煤中可溶有机质对煤自燃的影响规律,利用红外光谱和GC/MS实验测试了经四氢呋喃抽提后煤表面微观结构变化及抽提产物成分,结合可溶有机质影响煤体孔隙结构的测试结果,在研究抽提前后煤体的低温氧化气体产物释放规律的基础上,探讨了可溶有机质对煤表面活性结构和煤低温氧化规律的影响。结果表明,抽提后残煤的羟基和羧基碳的含量降低,含氧量高且性质活泼的侧链及官能团减少,矿物质含量下降;煤中可溶有机质含有大量的甲基、羟基、羰基、醚基等活性基团;残煤总孔体积和比表面积均有不同程度的增加,平均孔径由原煤的6.3 nm减小至4.9 nm;抽提残煤在低温氧化阶段的耗氧量明显低于原煤,且CO,CO2,C2H4和C2H6气体的释放量较原煤有不同程度的降低,可见可溶有机质的存在对煤自燃有较大的促进作用。     

胜利褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理分析

褐煤的热解反应是褐煤利用的重要研究方向之一。为了分析褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理,首先将胜利褐煤（SL）在固定床上进行热解制焦,利用800 ℃时SL热解气体生成速率曲线选取半焦终温,同时用气相色谱在线检测其所生成的热解气;其次结合煤焦傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的表征进行分析,将半焦的FT-IR分峰拟合计算;最后将计算参数结合热解气生成规律,提出了热解升温过程中各反应阶段生成气体机理和气体生成过程中煤体结构的演变规律。结果表明,SL具有羟基、脂肪烃、芳环、羰基、醚键等丰富的官能团,热解温度低于350 ℃,胜利褐煤中主要官能团未发生明显变化;350~450 ℃,脂肪族侧链含氧官能团分解,热解温度450 ℃比350 ℃时煤焦中C〖CDS1〗O相对含量（C1）降低78%;560~800 ℃,热解反应主要以芳香烷基侧链含氧官能团裂解为主,热解温度800 ℃时煤焦中C-O相对含量（C2）比560 ℃时降低27%;热解温度710~800 ℃时,煤热解以缩聚反应为主,热解温度800 ℃煤焦中芳香稠和度（D2）比710 ℃时升高65%。对4种热解气生成过程进行研究分析,CO2主要来源于中低温区煤中不同结构的羧基官能团分解;高温区生成CO,来源于煤中酚类、醚类、含氧杂环等结构的分解;CH4主要由芳环侧链的甲基、亚甲基或连接芳环结构亚甲基的分解;高温区产生的约60%H2主要来自于煤中芳香结构的缩聚反应。     

煤层瓦斯流动理论研究

对煤层瓦斯流动的规律进行了研究,论述了几种流动规律及其应用范围:线性渗透理论适用于低雷诺数区、线性层流区域;线性扩散理论适用于煤的微孔隙和煤体表面;渗透—扩散理论适用于含有裂隙和微孔隙的煤体;非线性渗透理论适用于中雷诺数区,非线性层流区域;考虑地应力场、地温场,及地电场等地物场和应力史对煤层瓦斯流动场具有显著的作用和影响条件下的渗流理论,这种理论是综合考虑多种因素对瓦斯流动影响得出的,多煤层系统瓦斯越流理论适用于瓦斯和煤体的耦合。     

煤体理化结构特征及其对瓦斯吸附热力学的影响

为研究煤的理化结构特征及其对瓦斯吸附热力学的影响,通过低温液氮吸附实验和傅里叶红外光谱实验对煤的理化结构进行了表征,采用等温吸附实验测定了不同温度下贫煤和长焰煤的瓦斯吸附曲线,利用Langmuir模型和Freundlich模型分别对吸附数据进行了拟合,并基于2种模型计算了吸附热力学参数△G°。研究结果表明:基于Freundlich模型的吸附△G°适合描述瓦斯吸附热力学特性,不同温度下煤对瓦斯的吸附均为自发过程;长焰煤的孔隙结构更有利于吸附过程的进行,而贫煤的表面化学结构更有利于瓦斯的吸附;煤对瓦斯的吸附量受煤体孔隙结构及表面化学官能团的共同作用,吸附△G°可较好的体现煤体孔隙结构特征的差异,结合吸附量和吸附△G°可更全面地评价不同变质程度煤对瓦斯的吸附性能。     

长期浸水风干煤瓦斯吸附解吸规律研究

为了探究长期浸水风干煤对瓦斯的吸附解吸规律,选取未浸水的原煤和浸水15 d、1个月、3个月、5个月的风干煤样,通过瓦斯吸附和解吸实验、液氮吸附实验,研究了不同浸水时间条件下风干煤的瓦斯吸附和解吸变化规律,以及孔隙结构分布特征。研究结果表明：随着浸水时间的增加,煤样累计瓦斯吸附量先减小后增大,对瓦斯的最大吸附量先减小后增大,而Langmuir压力先增大后逐渐减小;15 d浸水风干煤样的瓦斯初期解吸率大于其他长期浸水风干煤样的解吸率,而从1个月到5个月浸水风干煤样的解吸率逐渐降低;随着浸水时间的增加,煤样的BET平均孔径和BJH累计孔容逐渐增大,BET比表面积先减小后逐渐增大,同时与吸附量相关的微孔占比和微孔比表面积呈现先减小后增大的趋势。     

表面酸液改性作用下的煤体瓦斯吸附特性

为研究煤体表面酸液改性对瓦斯吸附特性的影响,通过酸液浸泡方式对煤样进行改性。采用等温吸附仪对各改性煤样瓦斯吸附规律开展实验研究,并利用高压压汞仪测试各煤样的孔隙结构特征。研究结果表明：酸液改性对煤体孔隙结构有显著影响,酸化作用能够打通煤体内部孔隙,煤样经酸液浸泡后其吸附孔数量减少,中孔和大孔数量增加;随着酸液浸泡时间的增加,煤体瓦斯吸附能力曲线呈现先快后慢的非线性变化;酸液作用下,煤体瓦斯吸附能力减小,吸附速率降低。     

浸水程度对煤自燃特性影响研究

煤矿开采过程中,地下水流入煤层裂缝,煤体受到不同程度水量浸泡,其自燃特性受到影响不利于矿井防灭火工作。为研究不同浸水程度煤体自然特性,对唐山矿0250煤层煤样进行水浸煤制作,对不同浸水程度煤样进行程序升温、低温液氮吸附、傅里叶红外光谱实验。得出实验结果：随着浸水程度的提高,比表面积下降,大孔比例增加,耗氧速率和CO、CO2产生率提高;脂肪烃基团含量降低,芳香烃和含氧官能团含量增大。实验结果表明：浸水导致煤体小孔向大孔转化,孔隙与裂隙的连接性增强,导致煤体与氧气接触面积增大,有利于对氧气的物理吸附;浸水促进过氧络合物的生成,有利于对氧气的化学吸附;随着浸水量的增加,羟基（-OH）含量提高,煤体在低温氧化阶段表现出氧化特性越明显,羰基（C=O）、羧基（-COOH）含量增加,导致煤体氧化燃烧阶段氧气消耗量、耗氧速率及CO、CO2产生率提高;浸水促进了煤体内官能团的相互转化。