基于热量特征的煤低温氧化阶段性研究

煤自燃由于煤结构的复杂性,其低温氧化过程表现出特殊性和复杂性。本文选取3种不同变质程度的煤,利用红外光谱仪研究煤中活性基团的种类及数量。得到随煤变质程度的加深,活性基团减少,含氧官能团减少;煤样氧化后反应活性较高的烷基数量大大减少,含氧官能团增加非常明显。利用综合热重分析仪研究煤低温氧化过程的重量与热量的变化,结合红外分析结果得出:煤自燃过程按照产热特点可以划分为物理吸附产热阶段、化学吸附产热阶段、化学反应产热阶段、过渡中间物分解吸热阶段、燃烧产热阶段;煤物理吸附氧气越多,产生的热量越大,煤物理吸附氧气产生的热量是煤自燃的第一动力;煤中活性基团的种类及数量决定了煤自燃的难易程度,活性基团活性越高,数量越多,越容易自燃;煤化学吸附产热阶段是煤自燃过程的控制步骤。     

利用热重法研究不同氧浓度对煤自燃特性的影响

煤自燃受到多种因素影响,为了研究煤与氧气反应的机理,通过热重(TG)实验测试了褐煤、1/3焦煤和无烟煤在不同氧气体积分数条件下的自燃特性,分析了煤样氧化过程的特征温度、质量损失、热效应及热反应动力学参数。研究结果表明:不同煤阶的煤样对氧气的化学响应特征不同,煤阶越高,越难以发生氧化反应,体现为特征温度增大,放热峰值减小,并且向高温区域偏移;随着氧气体积分数的增大,煤更易与氧气发生反应,褐煤、1/3焦煤和无烟煤的放热量分别增加到14 131、11 424、12 263 J/g;对煤受热剧烈反应的分解燃烧阶段进行分析,发现煤阶越高,其表观活化能越高,不同氧气体积分数条件下各煤样的表观活化能呈波动变化。     

不同煤种低温氧化下的官能团分布规律

为研究不同煤种低温条件下的氧化自燃特性,取自多伦协鑫矿、单候煤矿、荆各庄煤矿、钱家营煤矿、唐山矿5个煤矿的褐煤、长焰煤、气煤、肥煤、焦煤,进行了工业、元素分析,利用傅里叶红外光谱仪进行了红外光谱实验,得出不同煤种氧化自燃过程中的官能团的分布规律。结果表明,随着煤变质程度的增高,煤中含氧官能团的数量逐渐减少;煤在低温氧化过程中,其内部的微观组分发生变化的主要源于含氧官能团的变化,不同官能团的反应活性是不同的。     

煤粉工业锅炉用煤低温氧化特性的实验研究

煤粉的自燃与其低温氧化特性有关,为研究煤粉的低温氧化特性,采用绝热氧化的方法,对三种煤粉工业锅炉常用煤粉进行了实验,获得了煤粉的温升曲线和实验过程中气体产生情况。实验结果表明:三种常用煤粉中,挥发分含量越高,低温氧化活化能越低,煤种发生自燃的倾向性越强;煤粉升温过程中产生的CO、CO2、CH4量随着温度的升高而增加,O2量则随着温度升高而降低,并且煤的挥发分越高,气体产生(消耗)量越多。综合考虑,可将CO浓度作为自燃预警主要指标,将CH4、O2浓度作为辅助指标。     

不同水分含量煤自燃过程热特性实验研究

煤自燃的发生发展是煤氧化放热与热量散失的动态过程,当放热量大于散失的热量,便促进煤氧反应加速,直至自燃。煤中水分的存在影响着煤氧化产热与松散煤体的热传导能力,因此,以神东布尔台42201-1工作面煤样为实验对象,开展了热重(Thermogravimetric, TG)和差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)联用实验,根据煤自燃过程中特征温度点划分出煤自燃进程,并分析煤中水分含量对煤自燃过程失重特性与放热特性的影响。采用激光闪射法测试分析了不同水分含量煤低温氧化过程中热扩散系数a、比热容C_p与导热系数λ的变化规律,以升高单位温度引起的热扩散系数变化量与比热容变化量表征温度对热扩散系数与比热容的敏感度,并分析煤低温氧化过程热传导特性。结果表明:在实验的水分含量下,煤中水分含量的增加抑制了煤自燃过程,实验终止时煤自燃失重量随着水分含量的增大而减小,煤中过多水分含量阻碍了煤氧反应进行,放热量随煤中水分含量的增加而降低。在煤样各水分含量下,热扩散系数随温度的升高呈先减后增趋势,敏感度为0时的临界温度随水分含量的增加而增...     

煤低温氧化活化能与温度关系实验

为了研究煤低温氧化升温过程中化学反应活化能的变化规律,利用煤自然发火实验测定了不同自燃倾向性堆积煤煤低温氧化活化能。测试结果表明,煤的自燃倾向性越强,氧化反应的活化能越低,煤样的活化能随温度的升高而升高。在低于70℃时,温度上升得比较平缓;当温度高于70℃时,由于氧化反应类型发生了变化,活化能迅速升高。通过测试70℃以下温度段的氧化反应活化能,可以较准确地判断煤自燃倾向性。     

外在水分对煤低温氧化特性的阻化作用研究

利用自主研制的煤氧化模拟实验系统,测试了不同煤种在不同干燥条件下的氧气消耗量,研究了煤外在水分对煤低温氧化能力的影响。研究表明,外在水分对煤氧化有明显的阻化作用,煤变质程度越低,水分含量越大,对煤氧化的阻化作用越强。     

煤低温氧化阶段气体吸附与解析过程特性研究

 运用自行研制的煤自燃特性综合测试装置和GC4000A型气相色谱仪,根据耗氧量、生成气体两个关键指标分析研究了不同煤种低温氧化阶段气体吸附与解析过程特性。认为：耗氧速率缓慢、耗氧曲线平缓是煤低温氧化阶段共有的特性,这一特性决定于该阶段以物理化学吸附为主的内在作用过程机理;而该阶段煤的结构和反应性决定了气态产物的种类及其产生的初始温度和产生速率。     

氧气浓度对褐煤吸附特性的影响研究

煤自燃是威胁矿井安全生产的重大灾害之一,而氧气对于煤自燃的发生及发展具有明显的调控作用,其中煤氧吸附是影响煤自燃反应的关键。因此,选取褐煤为研究对象,分别采用低温氮吸附法和红外光谱法研究了不同氧气浓度下煤孔隙结构参数和官能团的变化规律;采用PCTPro-C80联用试验法研究了氧气浓度对煤的氧吸附量和吸附热的影响。结果表明：煤的比表面积和孔隙体积随氧气浓度的升高整体表现为增大,煤孔隙体积主要以中孔为主;随着氧气浓度的升高,微观上—Ar—CH、—CH₂—CH₃、—OH等基团含量减少,宏观上煤吸氧量和吸附热整体表现为增多;当氧气浓度为13%时,煤的比表面积、孔隙体积、煤吸氧量和吸附热呈明显降低趋势,且—CH₂—CH₃基团的含量下降速率最快,下降值为18.11%。     

武乡矿区多煤种低温氧化阶段特性参数研究

针对数值模拟过程中因煤自然发火导致瓦斯爆炸所需的重要基础数据不足,在试验室借助热重试验研究不同煤种质量和放热量的变化规律,得到不同煤样发生低温氧化时的温度区域。通过管式炉程序升温和色谱仪开展不同煤样产生气体分析试验,确定在不同温度时管式炉出口不同气体的含量,得到耗氧速率、CO与CO_2生成速率、放热强度与温度变化规律。试验结果证明:着火温度与煤的变质程度呈正比关系,煤的变质程度越高,发生低温氧化时温度区域越宽;温度相同时,煤的耗氧速率、CO与CO_2生成速率、放热强度与变质程度呈反比,变质程度较差的煤,更加容易发生自燃;CO产生速度高于CO_2产生速度;随着温度的升高,耗氧速率、CO与CO_2生成速率、放热强度指数关系升高;放热强度与耗氧速率呈线性关系。试验结果可用于煤发生自燃时的数值模拟和预测火区发生瓦斯爆炸危险性。     

煤表面自燃特性结构综述

根据近代煤化学结构理论,分析总结了煤低温氧化过程中煤表面化学活性结构的变化规律,发现:桥键、侧链中的甲基、亚甲基、羟基、羰基、醚氧键等自燃特性结构首先与氧发生作用,表现为脂肪烃类侧链及官能团的减少和含氧官能团的先增加后减少,同时伴随热量的不断产生,为煤自燃体系的持续反应奠定基础。可见,煤表面自燃特性结构的数量多寡和活性强弱对煤自燃的低温氧化阶段有重要作用。     

煤自燃过程中活化能计算实验研究

自燃倾向性反映了煤自燃的难易程度,是反映煤由最初的吸氧生热到开始加速氧化这一变化过程的过程量,而活化能恰恰是一个可以衡量该过程难易程度的过程指标。采集了佳瑞煤矿15^＃煤层煤样,采用差示扫描量热仪进行了不同煤样粒径、不同升温速率和不同氧气浓度下的煤低温氧化热分析实验。根据Arrhenius方程,分析了煤氧化反应的特点,推导出了煤低温氧化过程活化能计算方法。依据该方法计算了不同实验条件下的煤低温氧化的活化能。实验结果表明:煤样粒径越小,煤的活化能测算值越小,越易着火,即自燃倾向性增大。升温速率越大,煤样的活化能测算值越大;煤的活化能随着氧气浓度的减小而增大,即自燃倾向性减小。     

Evaluation of the propensity for coal spontaneous combustion based on catastrophe theory

Generally, different prevention measures should be taken according to spontaneous combustion propensities. The current methods to evaluate the propensity of coal spontaneous combustion, such as chromatographic method of oxygen adsorption, oxidation kinetics method and activation energy method, are mostly affected by human factors. Their boundaries among different classes of propensities were all established by subjective judgments. A new evaluation method using catastrophe theory is introduced. This method can accurately depict the process of coal spontaneous combustion and the evaluation index, “catastrophe temperature”, be obtained based on the model. In terms of catastrophe temperature, the spontaneous combustion propensity of different coals can be sequenced. Experimental data indicate that this method is appropriate to describe the spontaneous combustion process and to evaluate the propensity of coal spontaneous combustion.     

Analysis of irrationality of coal susceptibility to spontaneous combustion determination method with fluid oxygen adsorption

Based on experiment results and theoretical analysis, pointed out that the method of coal susceptibility to spontaneous combustion determination with fluid oxygen adsorption can not present the essence of coal oxidation process and oxidation reaction. The method is incorrect, paying attention at one aspect and ignoring the rest. The method is not reasonable for coal susceptibility to spontaneous combustion determination. Susceptibility to spontaneous combustion of coal reflects chemical property of coal oxidation with oxygen absorption and heat release at low temperature. Coal’s susceptibility to spontaneous combustion is mainly decided by the number of molecules with reaction activation energy and activation molecule production rate at certain temperature. Therefore, index of susceptibility to spontaneous combustion should adopt accumulative value or trend of heat release or oxygen adsorption during oxidation process. Supported by Innovative Team in Science and Technology of Anhui Province College and Universities(2006KJ005TD); Science of Fire, Nature Science Foundation of China(2001CB409600)     

复合阻化剂抑制煤自燃的红外光谱实验研究

为研究聚丙烯酸钠—花青素复合阻化剂对煤自燃的阻化效果,选用褐煤和气煤制备阻化煤样进行对比实验。通过傅里叶红外光谱系统对比褐煤和气煤的原煤煤样与阻化后煤样的活性基团变化规律,开展指标气体测试,验证复合阻化剂对煤自燃的阻化效果。结果表明：聚丙烯酸钠—花青素复合阻化剂对褐煤及气煤自燃过程均起到持续抑制作用,在煤自燃的链式循环反应中,阻化剂阻断了煤氧化学吸附过程中过氧化自由基向碳氧双键中间产物的转化反应,使不稳定的过氧化自由基转化为氢过氧化物并进一步分解生成醇和水,使循环反应终止。聚丙烯酸钠—花青素复合阻化剂有效降低了煤的自热氧化能力,在煤自燃氧化的过渡阶段有显著抑制效果。     

煤自燃过程指标气体产生规律的系统研究

煤自燃过程指标气体广泛用于煤自燃情况的判定。利用程序升温对煤进行低温氧化的方法,对煤自燃过程指标气体产生规律进行系统研究和分析,发现煤低温氧化过程指标气体产生的主要规律有:不同指标气体开始出现的温度不一样;同一种指标气体在不同氧化活性的煤体中出现的温度不同;各种指标气体产生速率随温度上升而增大。并利用煤自燃过程产生自由基和逐步自活化反应的机理对煤自燃过程指标气体产生规律进行了科学合理的解释。     

易自燃煤层静态吸氧量影响因素实验研究

为了控制易自燃煤层自然发火问题,采用ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪,分别就粒度、温度以及孔隙发育3种因素对静态吸氧量影响规律展开研究。结果表明：煤层静态吸氧量随粒度增大先增加,粒度为35～60目达到最大吸氧量,随后减小|随温度升高静态吸氧量先增加后减小,100℃时最大|大孔和中孔是煤孔隙体积主要构成,孔隙比表面积占比约10%,在升温氧化过程中对吸氧量影响较小,而过渡孔和微孔孔隙比表面积占比分别为75%和15%,对吸氧量影响大。     

氧化煤低温氧化特性及演化规律

为了探究氧化煤的低温氧化特性及演变规律,采用程序升温实验系统,对平煤八矿煤样分别预氧化至60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃、210 ℃时通入N₂绝氧降温形成的氧化煤,进行低温氧化程序升温实验;为进一步揭示不同灭火条件下形成的氧化煤低温氧化行为特征,对煤样预氧化至120 ℃时,通入3种不同体积分数N₂灭火后形成的氧化煤,开展低温氧化程序升温测试,测定这两类氧化煤低温氧化过程耗氧速率、标志性气体(CO、CO₂)产生率以及放热强度的变化规律。结果表明:氧化煤的耗氧速率、标志性气体产生率和放热强度均小于原煤;预氧化至90 ℃煤样的自燃特性参数更接近原煤,说明预氧化至临界温度的煤更易发生复燃;而预氧化至120 ℃时通入N₂的体积分数越高,这类氧化煤的自燃特征参数越接近原煤,说明通入N₂体积分数越高的煤复燃能力越强。因此,开采近距离煤层群、复采工作面以及启封火区等区域的煤体时,应防范其发生复燃。     

采用快速氧化实验研究大同煤的自燃特性

采用辅助热源外加热实验装置,得到了煤样快速氧化的温升速率、耗氧速率、一氧化碳以及二氧化碳气体生成速率;根据实测的自燃过程特性参数,将煤低温氧化过程分为潜伏期阶段和自热期阶段.潜伏期阶段氧气消耗量较少,自热期阶段会生成大量的一氧化碳和二氧化碳气体.在低温氧化过程的2个阶段,分别确定出煤氧化的耗氧速率计算表达式,得到了煤低温氧化过程的动力学参数活化能和指前因子.