BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)离子-电子混合导体电导性能研究

用四电极法研究了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)离子-电子混合导体的总电导率随温度的变化规律;通过阻塞电极法测量了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ氧离子电导率随温度的变化规律;通过计算得到了电子电导率随温度的变化规律。研究结果表明,在温度低于550℃以下时,电子电导起了决定作用,随着温度的升高总电导率和电子电导率均呈现出显著增加的趋势,表现为P型半导体特征;当温度在550~650℃时,由于晶格氧的脱附,消耗了自由电子,导致电子电导率略有下降,使得总电导率表现出类似的变化规律,通过计算得到在550℃以下BCFN混合导体的电子电导的表观活化能为0.30eV;当温度高于650℃以上时,由于氧空位增加导致氧离子电导率随温度升高迅速增大,使得总电导率又呈现增加的趋势,计算得到氧离子迁移活化能为1.18eV;O2-TPD研究结果证明了在550~650℃时存在明显的晶格氧的脱附峰,晶格氧的脱附显著影响了BCFN混合导体电子电导率和总电导率。当温度低于650℃以下时,电子的迁移数接近100%,当温度高于650℃以上时,氧离子的迁移数迅速增大,900℃氧离子迁移数可达到8.97%。     

多孔La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)的制备及表征

多孔Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ陶瓷具有一定的强度、良好的透气和电传导性能,可用于中温 ＳＯＦＣ阴极支撑体和氧分离膜活性支撑体．本文用固相反应法制备了多孔Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ陶瓷．考察了烧结条件、成型压力和有机添加剂量对孔隙率和孔径的影响．研究发现气体渗透率随孔隙率线性增长,电导率随孔隙率的增大而下降,并满足关系式σ＝σ０（１— Ｐ）３．１．     

La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)-Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)高温电导弛豫的研究

通过直流四端法研究了钙钛矿型混合导体La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.9Gd0.1O1.95(LSCF-GDC)复合材料的高温电学性质.通过电导率测试得出单相LSCF和LSCF-GDC的小极化子导电活化能分别为Ea1=9.72kJ/mol和Ea2=10.64kJ/mol.突然改变氧分压条件进行电导弛豫测试,进而研究了二者的氧表面交换性质.测定了温度范围在600~800℃、氧分压在21~34kPa之间变化时两种样品的表面交换系数为kchem为2.87×10-6~6.91×10-6cm/s.讨论认为GDC对氧表面交换过程的催化作用与引入GDC对材料微结构的影响共同促进了复合材料中的氧输运过程.根据两种样品氧表面交换系数和温度的关系估算了氧表面交换过程活化能.     

共沉淀法合成La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)及其性质的研究

采用共沉淀法合成了具有钙钛矿结构的中温固体电解质La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM),并用DTA-TGA和X射线衍射仪分析了LSGM材料中钙钛矿相的形成过程,采用SEM、交流阻抗谱等检测技术对LSGM电解质的结构及性能进行了表征.XRD分析结果表明,1200℃烧结后,粉体开始形成钙钛矿结构,随温度的升高粉体中杂相含量越来越少,于1450℃时形成了单一的钙钛矿相结构.     

利用激光刻蚀技术提高Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)膜的透氧能力(英文)

利用激光刻图机对Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCFO)透氧膜表面进行刻蚀,以提高膜表面的比表面积,改善膜的氧表面交换能力,从而达到提高透氧量的目的.研究结果表明,激光刻蚀在膜表面形成宽150μm,深25μm的条纹,可以显著提高膜表面的比表面积.XRD图谱显示,激光刻蚀不会引起BSCFO相结构的变化.透氧量测试表明,激光刻蚀可以增大透氧量,十字交叉双面刻蚀效果更加显著.十字交叉双面刻蚀后,其透氧量比未用激光处理的样品提高了大约34%.     

Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)-Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(2-δ)中低温固体氧化物燃料电池复相阴极的研究

采用溶胶-凝胶法制备Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3–δ)(BSCF)粉体后,使用Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(2–δ)(GDC)溶胶包裹BSCF粉的方法制备疏松多孔的BSCF-x GDC(x=30wt%,40wt%,50wt%)复相阴极。通过X射线衍射仪、场发射扫描电镜和透射电镜对复相阴极的物相组成、单电池断面形貌及GDC对BSCF颗粒的包裹形貌进行表征。利用阻抗谱测试研究了复相阴极材料的电化学性能,讨论了掺入GDC量对阴极性能的影响。结果表明:通过GDC溶胶包裹BSCF粉体的制备方法改善了阴极的电化学性能,在同一温度下,BSCF-40GDC阴极的极化电阻最小,在650℃时阴极极化阻抗约为0.397?·cm~2;以BSCF-40GDC为阴极制备的单电池,以H_2+3%H_2O为燃料气、空气为氧化气体,650℃下电池的最大功率密度为0.514 W/cm~2,欧姆电阻为0.257?·cm~2,两极极化电阻为0.0588?·cm2。     

La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-α)的柠檬酸盐法制备和表征

采用柠檬酸盐法制备了　Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３－α（ＬＳＧＭ）粉体材料．ＴＧ和　ＤＴＡ分析表明,凝胶在２６５～３０９℃下分解为相应的氧化物．ＸＲＤ测试表明,凝胶在１３００℃以上煅烧时,转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物．１４５０℃下烧结体的相对密度为８８％,其复阻抗特性表明产物中没有明显的晶界过程,且在８００℃下的电导率为 ２.１×１０－２Ｓｃｍ－１,活化能为０．９８ｅＶ．     

LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd,Nd,Sm,Pr)-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ双相混合导体透氧膜的制备及性能测试

用固相反应法制备了LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd,Nd,Sm,Pr)-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(质量比为1:1)4种双相混合导体膜.通过XRD分析可知,除了PrBaCo2O5+δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)复合时发生明显反应外,其它3种复合膜在复合过程中均显示了良好的化学兼容性.4种双相膜在850℃时透氧率最高的是NdBa-(Co2O5+δ-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜(约为0.28mL/(cm2·min)).     

基于Pr_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)对称固体氧化物燃料电池的性能优化研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法分别合成了Pr_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(PSCF)和Gd_(0.2)Ce_(0.8)O_(2-δ)(GDC)粉体,高温固相法合成La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM)电解质粉体。以LSGM为电解质,PSCF同时作为阴极和阳极,GDC作为功能层材料,构建了对称固体氧化物燃料电池PSCF│GDC│LSGM│GDC│PSCF。利用X射线衍射法研究材料的成相以及相互间的化学稳定性,交流阻抗法记录界面极化行为,用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构,用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明,合成的PSCF粉体呈立方钙钛矿结构,具有良好的氧化–还原可逆性。使用GDC功能层明显改善了氢气环境下PSCF与LSGM材料间的化学相容性以及电池的输出性能,800℃时,电极│电解质界面极化电阻从6.892?·cm~2下降到0.314?·cm~2;以加湿H_2(含体积分数3%的水蒸气)为燃料气,空气为氧化气时,单电池输出功率密度由269 m W/cm2增大至463 m W/cm~2。研究结果显示,PSCF是对称固体氧化物燃料电池良好的候选电极材料,GDC功能层对改善电池长期稳定性能具有潜在的应用价值。     

Cobalt-free Composite Ba_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(0.9)Ni_(0.1)O_(3-δ)-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-δ) as Cathode for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cell

New cobalt-free composites consisting of Ba0.5Sr0.5Fe0.9Ni0.1O3-δ(BSFN) and Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC) were investigated as possible cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC). BSFN, which was synthesized by auto ignition process, was chemically compatible with SDC up to 1100℃ as indicated by X-ray diffraction analysis. The electrical conductivity of BSFN reached the maximum value of 57 S·cm-1 at 450℃. The thermal expansion coefficient (TEC) value of BSFN was 30.9×10-6K-1 , much higher than that of typical electrolytes. The electrochemical behavior of the composites was analyzed via electrochemical impedance spectroscopy with symmetrical cells BSFN-SDC/SDC/BSFN-SDC. The area specific interfacial polarization resistance (ASR) decreased with increasing SDC content of the composite. The area specific interfacial polarization resistance (ASR) at 700℃ is only 0.49, 0.34 and 0.31 Ω·cm2 when 30, 40, and 50 wt% SDC was cooperated to BSFN, respectively. These results suggest that BSFN-SDC is a possible candidate for IT-SOFC cathode.     

浸渍LaNi_(0.6)Fe_(0.4)O_(3-δ)纳米颗粒对Zr_(0.84)Y_(0.16)O_(2-δ)-La_(0.8)Sr_(0.2)Cr_(0.5)Fe_(0.5)O_(3-δ)透氧膜性能的影响

采用流延–共压–共烧结法制备了具有多孔|致密|多孔Zr_(0.84)Y_(0.16)O_(2–δ)-La_(0.8)Sr_(0.2)Cr_(0.5)Fe_(0.5)O_(3–δ)(YSZ-LSCF)结构的透氧膜和多孔YSZ-LSCF|致密YSZ-LSCF|致密YSZ|致密YSZ-LSCF|多孔YSZ-LSCF结构的固体氧化物燃料电池。采用浸渍法在多孔层内壁上沉积了具有高催化活性的LaNi_(0.6)Fe_(0.4)O_(3–δ)(LNF)纳米颗粒,随着LNF浸渍量的提高,会在多孔层内壁上形成连续的导电网格,增加电化学反应活性位点,进而显著改善电极性能。当LNF浸渍量为12wt%时,电极性能达到最优,在800℃时阴极和阳极极化阻抗分别为0.26和0.08?·cm~2,在空气/CH_4梯度中氧渗透速率为7.6 mL/(cm~2·min),比未浸渍前提高了14倍。阻抗谱分析表明空气侧氧还原反应中的电荷转移反应是氧渗透过程的速率控制步骤。     

多元掺杂LaCoO_3基混合导体的制备与性能研究

为开发新型高性能中温固体氧化物燃料电池阴极材料,采用改进的固相法制备了Sr2+、Ca2+与Fe3+多元掺杂LaCoO3基稀土复合氧化物La0.8Sr0.1Ca0.1Co0.7Fe0.3O2.9(LSCCF81173)和La0.7Sr0.2Ca0.1Co0.8Fe0.2O2.85(LSCCF72182).利用EDS、XRD、TG-DTA、SEM及热膨胀法等技术,对制备样品的化学成分、物相结构、形成过程、显微组织及热膨胀系数等进行分析,并采用直流四端子法测量样品在25～850℃的混合电导率.XRD和SEM分析表明,经1200℃烧结,LSCCF81173和LSCCF72182样品均具有单一的菱方钙钛矿相和孔隙尺寸与分布较均匀的多孔结构;EDS结果证实,制备的样品中基本不含其他杂质元素;在25～500℃较低温度区间,混合电导率与温度的关系近似为直线,说明较低温阶段样品的导电行为符合小极化子导电机制,且具有较低的导电活化能(Ea=0.07584eV和0.07798eV);Ca2+、Fe3+的共同掺杂有利于降低其热膨胀系数,改善与电解质的热匹配性,并对其原因进行了初步分析.     

钴掺杂Sr_4Fe_6O_(13)混合导体氧化物结构及透氧测定

用湿化学法合成了Ｓｒ４ＣｏｘＦｅ６－ｘＯ１３±δ系列混合导体氧化物,对其相结构与透氧性能进行了研究．钴离子的引入导致材料中钙钛矿型杂相的出现,Ｘ＝２．０时材料中还产生了ＣｏＯ杂相,ｘ＝２．６时材料呈现钙钛矿型结构．Ｓｒ４Ｆｅ４Ｃｏ２Ｏ１３±δ的相结构还与焙烧温度及环境气氛中的氧浓度密切相关．随着氧浓度的降低,材料从纯相Ｓｒ４Ｆｅ６Ｏ１３结构（纯氧气气氛下）转变为Ｓｒ４Ｆｅ６Ｏ１３结构、钙钛矿型结构和ＣｏＯ共存（空气气氛下）,直至转变为针镍矿结构、 Ｓｒ４Ｆｅ６Ｏ１３结构和 ＣｏＯ共存． Ｓｒ４Ｆｅ６Ｃｏ１３±δ导体膜在ａｉｒ／Ｈｅ氧浓差梯度下的透氧量为 １．５×１０８ｍｏｌ／ｃｍ２·ｓ（８５０℃）,在６５０～８５０℃范围内透氧活化能为７０ｋＪ／ｍｏｌ．     

锶镁共掺对Na0.5Bi0.5TiO3氧离子导体电学性能的影响分析

通过固相反应法制备单一结构的锶镁共掺的Na0.5Bi0.48Sr0.02Ti0.98Mg0.02O2.97氧离子导体,利用交流阻抗谱和内耗温度谱分别研究锶镁共掺对Na0.5Bi0.5TiO3材料晶粒电导率及氧离子扩散的影响。在593K时,Na0.5Bi0.48Sr0.02Ti0.98Mg0.02O2.97材料的晶粒电导率可以达到5.31×10^-4S/cm,比母体Na0.5Bi0.5TiO3材料在同温度下的晶粒电导率高一个数量级,甚至超过了Na0.5Bi0.5Ti0.98Mg0.02O2.98样品在673K温度下的晶粒电导率。在锶镁共掺的Na0.5Bi0.48Sr0.02Ti0.98Mg0.02O2.97材料中观察到一个氧弛豫内耗峰,其弛豫参数为:E=0.85eV,τ0=7.4×10^-14s。结合弛豫参数和结构分析,Sr^2+的掺杂在一定程度上可以增大氧离子扩散的自由体积,较大的自由体积、较高的可动氧空位浓度和较好的氧空位可动性是NBT-SrMg2样品晶粒电导率相较于NBT-Mg2样品大幅提高的主要原因。     

Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)复合阴极的制备及其电化学性能

采用固相反应法合成中温固体氧化物燃料电池的Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)阴极粉末,经机械混合法制备出Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)复合阴极粉末。研究了不同煅烧温度得到粉末的晶体结构,判断得出Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)阴极粉末的最佳煅烧温度,表征了Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)和Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)之间的化学相容性。通过电化学工作站对Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)和Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)的电化学性能进行了测试。结果表明:Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)的最佳煅烧温度大约是1400℃,Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)阴极和Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)电解质二者之间呈现出良好的化学相容性。Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)粉末的中位径(D_(50))约是8.034μm。Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)电解质粉末的添加有效地降低了Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)的极化电阻。与Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)相比,Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)复合阴极的单电池在700℃时具有更高的功率密度。     

阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的制备和性能

用共沉淀法合成了具有单一的立方型钙钛矿结构的新型阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ,研究了材料的电导率和热膨胀系数与温度的关系.结果表明,前驱体在1100℃煅烧3 h后形成具有单一的立方型钙钛矿结构尺寸小于1 μm的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末;在500～600℃致密材料的电导率高于100 S/cm,热膨胀系数随着温度的升高从13.62×10-6逐渐增大到18.75×10-6,当温度超过700℃后急剧增大.致密材料热膨胀系数在高温下剧增的主要原因是材料中比较大的氧损失.     

LSCM/3YSZ离子-电子混合导体的研究

采用固相法制备了LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3)粉体,并以不同质量比与3YSZ((Y2O3)0.03(ZrO2)0.97)混合制成了LSCM/3YSZ离子-电子混合导体(MIEC).采用X射线衍射、扫描电镜、热膨胀分析等手段对该混合导体的各项物理特性进行了研究,发现随着LSCM含量的逐渐增多,混合导体中Zr与Sr、Cr等元素的反应有少量杂相生成;LSCM相也逐步形成相连的空间网络结构;LSCM含量在0～40%范围的混合导体其热膨胀系数在0～1350℃测试温度范围内有一个明显的拐点.使用Wagnet直流极化法分离了混合导体的离子电导率和电子电导率.当LSCM质量百分比达到40%时,离子电导率以及总电导率开始大幅度地增大;当LSCM含量为50%测试温度800℃时样品的总电导率和离子电导率分别为0.24和0.08S/cm.     

Li3SiO4—Li3VO4混合导体中导电Li^＋离子对电子电导的作用

主要介绍了在不同测试电压下０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４－０．６Ｌｉ３ＶＯ４混合导体电子电导率与温度关系的实验结果，提出了导电Ｌｉ＾＋离子对电子电导的作用机制，并由此解释了实验结果。     

固体氧化物燃料电池阴极材料La_(0.8)Sr_(0.2)Cu_(1-x)Co_xO_(2.5-δ)的制备和性能研究

为探索适于中温条件下使用的固体氧化物燃料电池的阴极材料,采用柠檬酸-硝酸盐燃烧合成法制备了La0.8Sr0.2Cu1-xCoxO2.5-δ(x=0～0.4)粉体。利用X-射线衍射(XRD)技术对粉体的性能进行了表征,XRD结果表明,经800℃焙烧的粉体的对称性较高,已形成钙钛矿结构。采用直流四电极法测试La0.8Sr0.2Cu1-xCoxO2.5-δ试样的电导率,测试温度范围为100～800℃,试样的电导率ln(σT)与1/T之间呈很好的线性关系,说明La0.8Sr0.2Cu1-xCoxO2.5-δ在测试温度范围内服从小极化子导电机制。Co掺杂量对试样的电导率和电导活化能有着明显的影响,当Co掺杂量为0时,La0.8Sr0.2CuO2.5-δ的电导率最高,电导活化能最小。     

溶胶-凝胶法合成La0.9Sr0.1Ga0.8-xAlxMg0.2O3及其性质研究

利用溶胶-凝胶法首次合成了La0.9Sr0.1Ga0.8-xAlxMg0.2O3 (x=0～0.4)系列固体电解质,系统地研究了其晶体结构随Al含量的变化关系.XRD表明1000℃时可形成立方钙钛矿结构,此合成温度明显低于传统固相法所需合成温度(1300～1400℃),且当掺杂量x＞0.1时,即可分辨出杂相.电导率测试表明该体系的电导率与温度的关系是分区间符合Arrhenius定律的,且Al对LSGM中Ga的适量掺杂能有效地促进该体系的离子电导率.