Y/ZSM-5核-壳复合分子筛的合成及其催化性能研究

以Y型分子筛在NaOH溶液中溶解产生的Si和Al为硅/铝源,并向其中加入四乙基溴化铵和胶态二氧化硅,经过水热晶化合成Y/ZSM-5核-壳型复合分子筛。通过XRD、SEM、NH_3-TPD等表征分别对Y/ZSM-5复合分子筛的结构、形貌和酸性进行了研究;考察了Y/ZSM-5复合分子筛的酸性和孔结构在乙苯加氢脱烷基反应中的催化特性。结果表明,Y/ZSM-5复合分子筛的总酸量低于Y+ZSM-5机械混合样品,复合分子筛的B/L比例高于Y+ZSM-5,证明Y/ZSM-5复合分子筛不是单纯的Y型分子筛和ZSM-5的机械混合,其弱酸量的增加和其独特的孔结构产生的协同作用有利于提升乙苯脱烷基反应的转化率并优化产物分布。     

Y/ZSM-5核-壳复合分子筛的合成及其催化性能研究

以Y型分子筛在NaOH溶液中溶解产生的Si和Al为硅/铝源,并向其中加入四乙基溴化铵和胶态二氧化硅,经过水热晶化合成Y/ZSM-5核-壳型复合分子筛。通过XRD、SEM、NH_3-TPD等表征分别对Y/ZSM-5复合分子筛的结构、形貌和酸性进行了研究;考察了Y/ZSM-5复合分子筛的酸性和孔结构在乙苯加氢脱烷基反应中的催化特性。结果表明,Y/ZSM-5复合分子筛的总酸量低于Y+ZSM-5机械混合样品,复合分子筛的B/L比例高于Y+ZSM-5,证明Y/ZSM-5复合分子筛不是单纯的Y型分子筛和ZSM-5的机械混合,其弱酸量的增加和其独特的孔结构产生的协同作用有利于提升乙苯脱烷基反应的转化率并优化产物分布。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的微波合成及催化性能

用微孔沸石硅源法微波合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛,采用XRD、BET和NH₃-TPD技术对合成分子筛进行表征。结果表明,复合分子筛具有类MCM-41 的典型六方介孔结构,同时具有中孔和微孔结构,复合分子筛的总酸量介于HMCM-41酸量与HZSM-5酸量之间。利用脉冲微反装置考察合成分子筛的邻二甲苯异构化催化性能。结果表明,ZSM-5/MCM-41复合分子筛具有高于同硅铝比的MCM-41、ZSM-5和ZSM-5/MCM-41的机械混合物的催化活性。     

调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性

调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点。采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段。可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能。通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低。同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据。     

控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性

调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点。采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段。可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能。通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低。同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据。     

WHZSM-5的合成及其对环己酮的催化性能

采用无机法,以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,钨酸为钨源,在酸性条件下合成了具有ZSM-5结构的微孔分子筛(WZSM-5),经过离子交换合成了WHZSM-5分子筛。通过X射线衍射、红外吸收光谱等手段对催化剂进行了表征。结果表明:所制得的分子筛具有ZSM-5的特征结构,钨原子进入了ZSM-5骨架;以质量分数30%双氧水为氧化剂,环己酮与双氧水体积比为1:5时,催化剂用量为5 g/L,反应温度100℃,反应时间为6 h,催化氧化效果最好,环己酮转化率达93%;催化剂连续使用5次,反应活性基本不变。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,分别使用98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究硅源对其物化结构及甲醇转化制丙烯与丁烯催化性能的影响。结果表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构及铝分布,进而影响其酸性和催化性能。固体硅胶为硅源,有利于形成弱酸性位点;硅溶胶为硅源,有利于形成强酸性位点。在相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品。无论使用何种硅源,对ZSM-5分子筛的晶型结构影响不大,且ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成(500~1 000)nm的类球形颗粒。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。硅铝物质的量比为400时,两种硅源合成分子筛的丙烯与丁烯的选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长。     

晶种法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究

以铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、Silicalite-1(S-1)为晶种,引入碳酸铵作为助剂,采用晶种法制备多级孔纳米ZSM-5团簇分子筛,考察了碳酸铵加入量、晶种加入量、水硅比和晶化温度对多级孔ZSM-5分子筛物性的影响。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N₂吸附-脱附表征结果表明：碳酸铵的加入降低了体系pH,减缓了分子筛成核速率,显著降低了ZSM-5分子筛的相对结晶度;当S-1加入量为5%～7%(质量分数)时,能够提高ZSM-5分子筛的比表面积和孔容;此外,水硅比对ZSM-5分子筛形貌影响显著,当水硅比为45时,能够合成出介孔分布更为集中的多级孔ZSM-5分子筛。由于多级孔纳米结构提高了活性位点与反应物的可接近性,同时降低了反应产物在孔道中停留时间,因此与分子筛ZSM-5-180相比,该分子筛在偏三甲苯与甲醇烷基化反应中表现出优异的稳定性及均四甲苯选择性。     

无有机模板剂制备ZSM-5分子筛及其环己烯水合应用

以硫酸铝、水玻璃为主要原料,无有机模板剂条件下采用两步水热晶化法合成ZSM-5分子筛。系统研究钠硅比、水硅比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛结晶度和晶粒尺寸的影响。采用XRD和SEM对制备的ZSM-5分子筛进行结构表征,并考察ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中的催化性能。结果表明,在一定钠硅物质的量比和水硅物质的量比范围,ZSM-5分子筛结晶度随钠硅物质的量比的增加与水硅物质的量比的减小而升高。无有机模板剂条件下制备ZSM-5分子筛,不仅降低生产成本,减少对环境的危害,而且在环己烯水合反应中表现出较好的催化活性,随着ZSM-5分子筛晶体尺寸减小,环己烯转化率提高。     

低模数水玻璃合成ZSM-5分子筛及工艺条件优化

以低模数（n=1.03）水玻璃为硅源,通过改良水热合成途径,成功制备出无模板剂ZSM-5分子筛。借助X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对ZSM-5分子筛结晶度及晶貌进行表征。在n(硅)/n(铝)为50 的情况下,通过考察晶化温度、时间、pH值、水含量、有无搅拌或晶种对ZSM-5分子筛物性的影响,优化合成工艺。结果表明,静置或晶种法得到的ZSM-5分子筛,晶体粒径大且晶貌不规整,不适合用于低模数水玻璃合成ZSM-5体系。ZSM-5沸石最适宜制备工艺为：n(H₂O)/n(SiO₂)=40,pH=10的合成混合物经室温老化24 h,搅拌状态下,170 ℃下水热晶化24 h。与商业级ZSM-5相比,低模数水玻璃合成的ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中表现出更高的催化活性和选择性。     

ZSM-5性能调控及其催化裂解石油轻组分研究进展

总结了ZSM-5酸性和孔结构的调控方法,包括：碱金属与碱土金属、过渡金属、稀土金属、非金属元素以及复合金属的掺入调控酸性;酸碱处理、水蒸气处理和引入模板剂等调控孔道结构,并综述了近年来改性分子筛在石油轻组分催化裂解中的应用进展。在此基础上,分析了ZSM-5分子筛在催化裂解过程中存在的主要问题,并对其发展前景进行了展望。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进展

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备及其催化甲醇芳构化性能研究

先用水热合成法制备SAPO-34分子筛。再用机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和程序升温氧化(TPO)等手段对其进行了表征。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的孔径呈介微孔结构,其比表面积、孔容、弱酸、强酸量均高于ZSM-5和SAPO-34分子筛,并且其反应稳定性优于ZSM-5分子筛。最后,将SAPO-34/ZSM-5复合分子筛用于甲醇芳构化反应,结果表明,在反应温度为460℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达30.5%。     

SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备及其催化甲醇芳构化性能研究

先用水热合成法制备SAPO-34分子筛。再用机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和程序升温氧化(TPO)等手段对其进行了表征。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的孔径呈介微孔结构,其比表面积、孔容、弱酸、强酸量均高于ZSM-5和SAPO-34分子筛,并且其反应稳定性优于ZSM-5分子筛。最后,将SAPO-34/ZSM-5复合分子筛用于甲醇芳构化反应,结果表明,在反应温度为460℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达30.5%。     

硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响

为了考察硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响,分别采用白炭黑、硅胶、硅溶胶和单分散SiO₂为硅源合成ZSM-5分子筛,对合成的ZSM-5分子筛进行XRD、SEM、BET和NH₃-TPD表征,并以C₄烯烃为原料评价合成的ZSM-5分子筛的催化裂解性能。结果表明,以硅溶胶为硅源合成的ZSM-5分子筛具有较好的结晶度和催化活性。水热处理使分子筛酸量减少,孔容缩小,改善了分子筛的乙烯丙烯选择性。经600 ℃水热处理4 h的ZSM-5分子筛在常压、580 ℃和空速9 h^-1反应条件下,丁烯催化裂解为乙烯和丙烯平均转化率为90.2%,乙烯和丙烯总收率达61.1%。     

L/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

采用水热晶化法,旨在合成出具有双重孔结构和双重酸性中心的L/ZSM-5复合分子筛,合成条件为:n(SiO2/Al2O3)=35,pH=12.5。借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和红外光谱(IR)对其进行表征,考察反应温度对其芳构化性能的影响。XRD和IR表明,样品中同时存在ZSM-5和L分子筛结构和特征吸收峰。SEM表明,L/ZSM-5复合分子筛显示出不规则的六方棱柱面状的大颗粒,其表面附晶生长类似圆球状的小颗粒,晶界不再明显,且大颗粒表面变粗糙;反应温度为520℃时,L/ZSM-5复合分子筛催化正戊烷生成BTX的收率最高,为29.9%。合成的L/ZSM-5复合分子筛,其骨架结构、表面形貌和催化性能明显不同于其机械混合物。     

ZSM-5凝胶体系硅铝比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了ZSM-5凝胶体系硅铝摩尔比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析表征。结果表明,ZSM-5凝胶体系硅铝比对复合分子筛样品晶相组成影响较小,但对样品比表面积、孔结构参数及表面酸性质影响较大。硅铝比为150时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛具有包裹状特殊晶体结构及多级孔(微孔孔容0.21 cm~3/g、介孔孔容0.09 cm~3/g)和弱酸中心(0.209 mmol/g)独特物化性质。     

水热合成法与机械混合法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的比较研究

分别采用水热合成法与机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,借助XRD、N2吸附脱附(BET)、NH3-TPD、FTIR等手段对其进行了表征。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的孔径呈介微孔结构,水热合成样品的晶相结构、晶体形貌、表面酸性以及红外光谱明显不同于机械混合样品。甲醇芳构化反应结果表明,机械混合法制备的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的催化性能优于水热合成法。