甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

采用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂 ,以铜锌铝甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能 ,同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明 ,镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率 ,随压力升高 ,转化率明显下降 ,并且催化剂严重积炭 ,通过向反应体系添加H2 O和CO2 可以提高加压条件下的CH4转化率并抑制催化剂积炭 ,还可获得n(H2 ) /n(CO)接近 2的合成气 ,满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚 ,在压力 7.0MPa ,空速 10 0 0h-1条件下 ,催化剂连续使用 2 0 0h性能基本稳定 ,CO转化率在 93%左右 ,DME选择性在 77%左右 ,DME收率在 72 %左右     

PdCl_2-CuCl_2/Li-Al-O催化CO和亚硝酸乙酯合成碳酸二乙酯的研究

通过LiNO_3对γ-Al_2O_3改性并进行PdCl_2和CuCl_2负载,制备了PdCl_2-CuCl_2/Li-Al-O催化剂,同时采用固定床反应器考察了催化剂对CO低压气相合成碳酸二乙酯的催化性能,探讨了载体n(Li)/n(Al),不同溶剂,Pd、Cu负载量及浸渍方式对催化剂催化性能的影响。结果表明,Li的添加能够提高催化剂的催化活性,最佳的n(Li)/n(Al)为0.15;选用0.1M的盐酸或者稀氨水做活性组分的溶剂来制备催化剂,同样能提高催化剂的活性;金属Pd负载的质量分数为2%,n(Cu)/n(Pd)=1时,催化剂的性能最佳,而浸渍方式对催化剂活性影响不大。     

醇类合成催化剂Cu/Mn/ZrO_2产物分布结构的调控

考察了镍助剂调变的Cu/Mn/ZrO2 催化剂在一氧化碳加氢反应过程中的反应行为。结果表明 ,Cu/Mn/ZrO2是活性较好的合成甲醇催化剂 ,在一定范围内镍组元的加入大大促进了催化剂的反应活性 ,如在一定的条件下 ,n(Ni) /n(Cu) =0 2的催化剂液相时空产率可达 2 2 g/ (mlcat·h) ,虽然镍成分含量很高 ,催化剂并没有表现出明显的甲烷化倾向。在此催化剂中加入钾会促使催化剂转变为生成混合醇为主的催化体系。液相产物组成可分别控制以生成甲醇 /异丁醇为主或符合S F分布的正构混合醇为主 ,同时保留相当高的混合醇时空产率。因此 ,可通过控制反应条件及添加少量的助剂 ,有目的地调整催化剂反应产物的分布情况     

二氧化碳加氢甲烷化镍锰基催化剂的研究

研究了锰组分的添加含量及制备方法对Ni/g-Al2O3催化剂上二氧化碳加氢合成甲烷的影响,并用XRD,TPR,BET等手段进行表征。研究结果表明,在常压、400℃、n(H2):n(CO2)=4:1、空速为6000h-1条件下,采用共浸渍法制备Mn-Ni/g-Al2O3催化剂,n(Mn):n(Ni)=1:2时催化剂活性达到最高,CO2转化率达到77.92%,甲烷选择性超过96%。表征结果显示,添加的锰组分较好地分布在催化剂表面,并使镍晶粒细化,增强了镍物种与载体的相互作用,催化剂更易于还原,催化活性显著提高。     

负载型镍催化剂上CO_2加氢甲烷化研究

制备了一系列无机氧化物负载的金属镍催化剂 ,对用于CO2 加氢甲烷化反应的催化活性作了研究。结果表明 ,有多种负载型镍催化剂具有较高活性 ,不同载体负载的镍催化剂的活性顺序为 :二氧化钛 >二氧化锆 >海泡石 >氧化铝 >二氧化硅。添加第 2组分Ⅷ族金属及非Ⅷ族金属对催化剂活性具有较大的影响。镍催化剂作用下的反应平均活化能为 82 1kJ/mol。     

铁基催化剂上二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究

利用浸渍法制备系列负载型Fe-Cu-K-Ce催化剂,并用其进行了CO2加氢合成低碳烯烃研究。考察了不同的载体,载体上活性组分Fe、Cu、K、Ce负载量,焙烧温度,以及反应温度、空速、压力等工艺条件对催化剂活性的影响。结果表明,以MgO-ZSM-5为载体,w(Fe)为15%,且活性组分n(Fe)∶n(Cu)∶n(K)∶n(Ce)为100∶20∶8∶8,在773K下空气中焙烧制得的催化剂在623K、1.0MPa、空速1200h-1反应条件下活性最高,此时CO2转化率可达60%以上,低碳烯烃选择性可达20%以上。对催化剂进行了CO2-TPD、XRD和TEM表征分析。     

合成气直接制取低碳烯烃催化剂

为选择性地合成低碳烯烃 ,工艺关键是开发新型催化剂。近年来 ,国内外发展如下几个方面 :(1)改良FT催化剂。鲁尔化学公司开发的改良F -T催化剂 ,在Fe -ZnO -K2O催化剂上添加Mn或Ti等组分 ,采用高速气体循环 ,达到CO转化率80 % ,低碳烯烃选择性 70 % ;美国宾州大学Venter研究Fe -Mn/C和K -Fe -Mn/C活性碳担体担载Fe、Mn等活性组份 ,碱金属为电子促进剂 ,CO转化率 60 %～ 70 % ,烯烃选择性 60 %～70 %。 (2 )超细粒子催化剂。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活性的FexSiyCz等粉末 ,其比表面积一般为 2 0 0m2 /g ,CO转化率为…     

焙烧态类水滑石/HZSM-5双功能催化剂的制备及催化CO_2加氢合成二甲醚

采用并流共沉淀法制备了不同Zr O2含量的Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2类水滑石前体,焙烧后与HZSM-5分子筛物理混合得到Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2/HZSM-5双功能催化剂,采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR等技术对催化剂的物相、结构特征及还原性进行了表征,考察了催化剂对CO2加氢直接合成二甲醚(DME)反应的催化性能。实验结果表明,所有前体试样均具有结晶相为Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石结构,Zr O2的加入改善了催化剂的还原性和活性,DME合成速率主要取决于甲醇的合成速率。在533 K、3.0 MPa、n(H2)∶n(CO2)=3∶1、GHSV=2 400 h-1的反应条件下,当n(Zr O2)∶n(Al2O3+Zr O2)=0.10时,催化剂的反应性能最佳,CO2转化率达25.87%,DME选择性达48.15%;反应30 h后,催化剂仍表现出较高的活性及稳定性。     

铜锌比对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂CO_2加氢合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法制备了一系列不同铜锌原子比的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,通过X射线衍射、N2物理吸附、H2程序升温还原和CO2吸附-脱附等对催化剂结构进行了表征,并在固定床微催化反应器上评价了催化剂的CO2加H2合成甲醇活性。研究表明,适宜的Cu/Zn有利于提高活性组分分散度,同时形成Cu-Zn协同活性位,提高表面强碱性位强度及数量,从而提高催化剂转化率以及甲醇选择性。当n(Cu)/n(Zn)=1时,催化剂的CO2转化率、甲醇选择性达到较好值,分别为22.0%和28.8%。     

活性炭负载Au-Cu二元催化剂用于多相甲醇羰基化反应

通过浸渍法制备了一系列活性炭(AC)负载的Au-M/AC二元催化剂(M为金属元素),采用ICP-OES、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等分析手段对制备的催化剂进行表征,考察了多种金属组分对催化剂甲醇羰基化催化性能的影响。实验结果表明,与单一组分的Au/AC催化剂相比,Au-M/AC催化剂催化甲醇羰基化的活性均有不同程度的提高,其中,Au-Cu/AC催化剂表现最佳,在240℃、1.7 MPa、n(CH_3I):n(MeOH):n(CO)=1:24:25、GHSV=3 600h~(-1)的条件下,Au-Cu/AC催化剂对乙酰基产物的选择性和时空收率分别98.5%和499.5 g/(kg·h)。表征结果显示,制备的1Au1Cu/AC催化剂中,Au主要以纳米颗粒分散在载体表面上,Cu以高价氧化态高度分散在催化剂的表面。     

负载型双金属铜促进催化剂的CO加氢反应

用Ｃｕ（ＮＯ３）２对载体（γ－Ａｌ２Ｏ３）表面修饰后制成的负载型双金属铜促进催化剂进行了ＣＯ加氢反应研究。与未促进催化剂对比，铜助剂对生成低碳烃和提高ＣＯ转化率均有较强的促进作用。在２８０℃时，铜促进催化剂对生成低碳烃的选择性可达５９．４％，突破了Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ产物分布规律的限制。同时，还研究了铜促进催化剂的活性和选择性随反应温度、时间的变化规律。等离子发射光谱（ＩＣＰ）对铜促进催化剂的表征结果显示，铜促进催化剂有较高的金属（Ｆｅ＋Ｃｏ）负载量。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

磷改性双功能催化剂合成二甲醚性能研究

采用磷酸水溶液浸渍-焙烧法对甲醇脱水催化剂γ-Al2O3改性,得到磷改性甲醇脱水催化剂P-γ-Al2O3与C301甲醇合成催化剂以1:4的质量比混合制备成C301/p-γ-Al2O3双功能催化剂用于一步法合成二甲醚,该改性双功能催化剂比未改性催化剂具有更高的催化活性。将该催化剂用于浆态床反应器,在p=3.7MPa,T=250℃,进料合成气n(H2)/n(CO)=2的条件下,CO转化率从93.11%提高到95.90%,DME选择性从34.61%提高到42.27%。改性催化剂经FT-IR、BET、XRD手段进行表征,发现在P-γ-Al2O3中增加了O=P-O键,使得脱水催化剂的表面总酸量和L酸中心数量同时增加,从而提高了双功能催化剂的活性。     

助剂对用于乙烷CO_2氧化脱氢反应的负载型Cr_2O_3催化剂性能的影响

制备了Co、Fe、Mn促进的几种负载型Cr2O3催化剂,采用BET、XRD、SEM等技术进行了表征,并在常压连续流动固定床石英反应器中进行CO2氧化乙烷脱氢反应催化活性评价。结果表明,Co有助于Cr2O3在载体表面分散;在反应温度为923K,V(CO2)/V(C2H6)=1∶1,空速6000h-1的实验条件下,加入Co或Mn助剂时,乙烷转化率和乙烯产率明显增加。活性最高的Cr-Co/γ-Al2O3催化剂,乙烷转化率达62.9%,乙烯的选择性为90.4%。对反应机理也进行了探讨。     

新型介孔Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的表征及其用于选择加氢反应

采用XRD、SEM、低温N2吸附-脱附、XPS和吡啶吸附FTIR等方法对以TiO2-Al2O3为复合载体、Ni为活性组分的Ni/TiO2-Al2O3加氢催化剂进行了表征,并在裂解汽油一段选择加氢反应中考察了Ni/TiO2-Al2 O3催化剂的活性和稳定性。表征结果显示,TiO2-Al2O3载体中TiO2为锐钛矿相,Al2O3为γ-Al2O3相,焙烧后催化剂中Ni组分以NiO的形态存在;TiO2与活性组分Ni之间存在协同作用而发生了化学位移,该协同作用可促进活性金属组分在载体上的高度分散,增强二烯烃的加氢活性;TiO2-Al2O3复合载体具有适宜的孔分布和较发达的介孔结构,既保留了Al2 O3的骨架优势,又结合了TiO2优良的催化性能;TiO2-Al2O3复合载体表面存在B酸和L酸中心,以弱酸和中强酸为主。工业侧线评价结果表明,加氢产物的双烯值(基于100 g原料油)不大于8.0 g,溴价(基于100 g原料油)小于21 g,催化剂具有较高的加氢活性、选择性和稳定性。     

NH3对不同类型催化剂上1-MN选择性加氢饱和的影响

以硫化态CoMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3和NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,考察NH3的存在对1-甲基萘（1-MN）选择性加氢饱和的影响。试验结果表明,NiMoW型催化剂上1-MN的芳烃饱和活性最优;在动力学控制区,NH3的引入显著抑制了1-MN的饱和,而在热力学控制区,NH3对1-MN的饱和基本无影响;另外NH3的引入有利于提高NiMoW与NiMo型催化剂上单环芳烃的选择性,而对Ni-W与Co-Mo型催化剂基本无影响。     

载体和助剂对镍基苯加氢催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备苯加氢为环己烷的负载镍基催化剂,用XRD、TPR和BET进行表征,并在积分固定床反应器中,考察了不同反应温度下γ-Al2O3和TiO2两种载体和La、Ce、Mo、Cu四种不同助剂对镍基催化剂活性的影响。实验结果表明:Ni/γ-Al2O3的催化活性高于Ni/TiO2,La、Ce、Mo、Cu助剂均可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,其中添加La的催化剂活性和选择性均表现最佳,在2.0MPa、200℃、催化剂装量16.5g、氢气流量0.03L/min和精苯流量30mL/h条件下,Ni-La/γ-Al2O3催化剂(w(Ni)=10%,w(La)=1%)的苯转化率和环己烷选择性分别达到99.4%和94.2%。表征结果表明La助剂改进了NiO在载体表面的分散性,同时增强了NiO与载体之间的相互作用。     

Na-Na_2CO_3/γ-Al_2O_3型固体超强碱催化剂的制备及表征

研究了Na Na2 CO3 /γ Al2 O3 型固体超强碱催化剂的制备方法 ,并对其碱强度、碱量和结构进行了分析测试。实验结果表明 ,采用此方法制得的固体超强碱催化剂碱强度H_≥ 4 3,总碱量 (H_≥ 35 )达到 9.0 0mmol/g ;用X射线衍射、红外光谱分析测试表明 ,γ Al2 O3 与Na2 CO3 反应生成了具有被束缚结构的偏铝酸钠 ,当加进金属Na时 ,引起Na的电子转移 ,使氧负离子上的负电荷密度增大 ,从而形成了固体超强碱表面上的高强碱中心。将该催化剂用于催化乙烯基降冰片烯 (VNB)异构化为亚乙基降冰片烯 (ENB)的反应中 ,转化率和选择性均接近 10 0 %。     

浸渍型Fe改性Cu/Mn/ZrO_2催化剂合成低碳醇的研究

用F -T组元Fe改性甲醇催化剂Cu/Mn/ZrO2 制备了一种CO加氢合成低碳醇催化剂。考察了Fe的加入量、反应条件 (温度、压力、空速 )对催化剂活性和选择性的影响。结果表明 ,浸渍法制备的Fe改性Cu/Mn/ZrO2 催化剂 ,Fe的加入量为 5 %、经 3 0 0℃还原处理后 ,在T =3 2 0℃ ,p =6 0MPa,GHSV =5 0 0 0h-1时具有较好的反应性能 ,醇的时空产率为 0 2 6g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性在 2 8%左右 ,主要为C1～C5的直链醇。反应压力、空速的提高都有利于催化剂活性和选择性的提高 ,较高的温度使副反应加剧。合理的Fe含量、在合适的反应条件下会得到较佳性能的催化剂。