在非催化和催化煤油共处理反应中供氢作用的研究

0 前言本文考查了在非催化和催化煤油共处理反应条件下的供氢作用及重要性.共处理反应包括煤和石油渣油同时发生的多种反应,使煤转化成较低分子量的产物,使石油渣油得到提级和脱除金属。由于共处理反应涉及煤和石油,所以有必要回顾一下供氢作用在这些反应系统中的影响。     

高温煤焦油用作煤油共处理溶剂反应性能研究

以高温煤焦油和长焰煤为主要原料,研究了高温煤焦油作为溶剂进行煤油共处理时的反应特性.通过热天平实验,评价了煤和高温煤焦油的热解性能,在500mL机械搅拌式高压釜上实验考察了不同温度点下的釜内压力变化和产物组成变化情况并分析了原因.结果表明,不同反应温度下釜内压力变化趋势相同,反应主要分为快速加氢、平衡裂解和降速缩聚三个阶段.研究了煤焦油预加氢前后氢分布变化对供氢性能的影响.结果表明,预加氢后的高温煤焦油结构发生明显变化,Hα和Hβ含量提高,通过高压釜实验验证,供氢性能提高,促进了加氢裂化反应,油收率提高2%.     

铁,钼催化剂在煤油共处理中的催化性能研究

在兖州烟煤和低温煤焦油共处理反应中，采用铁，钼等不同的催化剂，基于煤转化率的不同，考察了各种催化剂的催化活性，同时探讨了在共处理反应中不同的催化机理。     

加拿大的煤油共处理技术的研究与开发

笔者根据山西省科学技术委员会,太原工业大学与加拿大阿尔伯他省研究院(Alberta Research Council 简称 ARC)签定的技术合作协议,于1989年9月至1990年10月在该研究院的煤烃加工部,利用该部的煤油共处理设备和技术,对山西省的两种煤焦油和两种煤进行了加氢与共处理研究,有关这部分工作将另文发表。本文仅就在加期间所了解的加拿大煤油共处理技术研究开发现状作一简单的评述。     

兖州烟煤及与煤焦油共处理产物的结构特征

采用核磁共振和红外光谱对兖州烟煤及与煤焦油共处理产物进行了结构分析，并求算了其结构参数，对其结构特征的解释，有助于研究煤油加氢共处理的反应机理和反应历程。     

煤—废塑料共处理液化新技术

介绍了煤和废塑料共处理液化技术的理论、目前的进展以及影响液化效果的一些主要因素，指出了该技术今后的研究方向。     

平朔煤显微组分与低温煤焦油及石油渣油共处理的研究

采用高压微型反应釜，将平朔煤的洗精煤以及分离出的显微组分与低温煤焦油、石油渣油在不同反应温度和初始氢压下分别进行共处理，考察了各显微组分的共处理活性，比较了低温煤焦油与石油渣油在共处理过程中的效果，并分析了煤油共处理过程中可能发生的反应。     

煤油共炼技术的研究和开发

介绍了煤油共炼技术的国内外研究开发状况，以及煤炭科学研究总院进行的探索性研究，试验结果表明，煤油共炼与煤的直接液化相比，具有转化率，油收率较高和氢耗量、生产成本较低的显著优点，初步的技术经济可行性研究表明，在中国建设年处理１Ｍｔ的共炼厂是可行的。     

煤油共处理产物分布规律研究

实验采用不同催化剂前体及其制备方法,在煤油共处理反应体系中考察其对产物组成和性质的影响。结果表明,催化剂催化效果越好,中间产物前沥青稀PA向液化产物沥青稀的转化越彻底,液化残渣中催化剂的聚结程度也越小,减压尾油中重组分向轻组分转化程度越大。由此可知,不同催化剂在促进煤中有机质转化为液化油的反应历程上发挥不同作用,进而影响产物分布规律,这也从另一方面为分析和评价催化剂催化性能提供了依据。     

煤直接液化溶剂油的平均结构

对一种褐煤的直接液化加氢前、后溶剂油进行了1H核磁共振波谱、元素组成和分子量等性质的分析和平均结构参数的计算,研究了加氢前、后溶剂油分子的平均结构。结果显示：加氢处理前、后溶剂油的平均分子式为C17H23S0.004N0.09O0.12和C16H24S0.003N0.03O0.03,加氢前溶剂平均分子的芳碳率fa为0.46,平均分子结构含有2～3个环,其中芳香环为1～2个,环烷环为1个。经过加氢处理后溶剂油分子的平均结构发生较大的变化,溶剂平均分子芳碳率fa为0.37,平均分子结构中含有2个环,其中芳香环1个,环烷环1个,经加氢处理后,溶剂具备了较好的供氢性能。     

超细神府煤应用于水煤浆提浓技术的研究

神府煤属于低变质的不黏结煤,低灰、低硫、高内水,煤质特性致使其难以制备成高浓度、低黏度的水煤浆。为了提高神府煤水煤浆浓度,基于粒度级配理论,在神府煤水煤浆制备中加入超细煤粉,通过干法成浆筛选不同粒径煤粉的最佳配比以及2种添加剂的复配比例,探讨了不同粒径的超细神府煤粉对水煤浆黏度和稳定性的影响。结果表明:添加剂TJJ1与TJJ2的质量比为4∶1时对水煤浆具有较好的分散效果,当3种粒径煤粉的质量分数比例为W125~200∶(Wd50=12μm∶Wd50=6.5μm)=40∶(60∶40)时,制备的神府煤水煤浆浓度接近70%,黏度低于1200 m Pa·s,稳定性为B级,水煤浆可满足工业使用要求。     

Effects of solvent and iron-compounds on the liquefaction of brown coal

Hydrogen-donor solvents such as hydrophenanthrene are the most effective aromatic solvents for the liquefaction of brown coal. The hydrogen-donating ability of the solvent is more important for brown coals than for bituminous coals, because the thermal decomposition and subsequent recombination of the structure of the brown coals occurs rapidly. Three-ring aromatic hydrocarbons are more effective solvents than two-ring aromatics, and polar compounds are less effective solvents with brown coals than with bituminous coals. The thermal treatment of brown coal, accompanied by carbon dioxide evolution at temperatures > 300°C, in the presence of hydrogen-donating solvent did not affect the subsequent liquefaction reaction. However, thermal treatment in the absence of solvent strongly suppressed the liquefaction reaction, suggesting that the carbonization reaction occurred after the decarboxylation reaction in the absence of hydrogen donor. To study the effect of various iron compounds, brown coal and its THF-soluble fraction were hydrogenated at 450°C in the presence of ferrocene or iron oxide. The conversion of coal and the yield of degradation products are increased by the addition of the iron compounds, particularly ferrocene, and the yield of carbonaceous materials is decreased.     

煤直接液化初始阶段反应特性的研究

以杨村煤为例,在490℃和2倍四氢萘溶剂的条件下,反应仅5min煤直接液化总转化率就达到84．47％,表明煤在直接液化的过程中具有初始高反应活性的特点。在纯氢气气氛下随着初始压力从1．5MPa增大到7MPa,转化率从66．38％上升为83．27％,表明压力大小对煤液化转化率有较大影响。1．5MPa下溶煤比提高到4：1以后,转化率增大到79．0％就不再增长,表明用添加过量供氢溶剂的方法弥补由于降低系统压力所带来的转化率损失不可行。     

煤炭直接液化反应机理研究进展

为探讨煤炭直接液化反应机理,论述了煤炭直接液化反应历程,分析了煤的浸润溶胀、煤的热解、供氢溶剂热解、H2溶解、H2活化、自由基之间的相互反应等过程。研究发现,在合适的温度范围内,煤热解10 min以内即接近自由基浓度的最大值,与煤热解自由基反应活性强弱分别为:煤热解提供的活性氢及小分子自由基供氢溶剂提供活性氢H2提供活性氢,并指出H2与煤热解自由基的反应程度是决定最终液化产物整体H/C原子比的重要因素。基于液化反应机理,提出进一步明确H2在不同催化剂作用下被活化与煤热解自由基反应的机理,降低反应温度、压力,开发高活性催化剂是下一步研究方向。     

酸性条件下电解脱硫对煤质的影响

为研究HCl电解质体系中电化学脱硫对煤质的影响,利用扫描电镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)等分析方法对原煤和脱硫后煤样进行成分分析,研究煤中矿物化学成分、矿物元素含量、黄铁矿分布形态、煤表面官能团变化等。结果表明,在电解质为HCl,电流密度0.044 A/cm2,煤浆质量浓度0.02 g/m L,电解质浓度0.75 mol/L,煤粒度小于0.5 mm的条件下,电化学脱硫法可有效脱除煤中硫,全硫脱除率为76.32%,其中有机硫、无机硫脱除率分别为62.32%和82.80%,基本实现无机硫和有机硫的同步脱除;煤中灰分较脱硫前降低了9.38%,精煤发热量增加了0.70 MJ/kg,表明电化学脱硫法基本不破坏煤的原有结构,有助于改善煤质。     

人造液体燃料近况

介绍了多种人造石油的概况,尤其是煤炼油的情况。建议对煤炼油的投资要慎重。     

煤焦油、生物质油与重油共减黏裂化的可行性研究

为获得经济的燃料油,论述了重油减黏裂化工艺现状及煤焦油与生物质油加工处理工艺现状,分析了煤焦油、生物质油和重油的减黏裂化机理,研究了煤焦油、生物质油与重油的共减黏裂化工艺的技术可行性。结果表明,减黏裂化工艺主要处理来自石油的重油,煤焦油和生物质油则主要靠加氢裂化来进行轻化和精制处理。煤焦油和生物质油中有机含氧化合物和氧含量明显高于来自石油的重油。煤焦油、生物质油与重油共减黏裂化可实现反应互补,利用煤焦油、生物质油中有机含氧化合物的有机含氧官能团裂解产生的氢质子和游离基碎片,可有效防止重油在减黏裂化时发生聚合反应,减轻结焦,降低燃料液体产物黏度。煤焦油、生物质油与重油的共减黏裂化不仅可提升煤焦油、生物质油和重油的品位,获得更多的轻质油品馏分,还能降低煤焦油、生物质油和重油的综合加工处理成本。     

催化裂化（FCC）油浆作煤直接液化溶剂的研究进展

煤制油工艺等煤炭清洁高效转化技术是能源化工领域的研究热点,溶解性好、提供/传递氢能力强且热稳定性高,其溶剂选择、使用是影响煤制油工艺经济运行的关键。本文以煤液化溶剂作用为基础,通过对液化自身产物、废塑料及FCC油浆等煤直接液化溶剂的组成、性质及作用效果的综合评述,指出煤、溶剂、氢气间的混合并非理想混合,与煤H/C适宜、极性相近的溶剂在共处理过程表现出良好的协同作用,液化过程的转化率、轻质产物选择性明显提高。分析表明,协同作用的大小取决于煤、溶剂的组成、性质匹配。煤-重质烃共处理工艺利用富芳烃油浆溶解性好、提供/传递氢能力强的特点强化了煤热解加氢反应的进行,同时煤加氢液化产生的多孔残煤具有吸附性强的特点,有助于重质烃改质,使共处理转化率显著提高、轻质产物选择性增大。最后指出,煤-重质烃共处理的协同作用为改善煤、中质/重质芳烃的综合利用提供了可能。