光学活性甲基丙烯酰胺类聚合物的合成及其性能研究

利用两步反应合成新的手性烯类单体N-(S)-(苯甘氨酸乙酯)甲基丙烯酰胺(S-OCB)。通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),新型手性单体S-OCB和甲基丙烯酸甲酯(MMA)在不同条件获得具有不同性质的二嵌锻聚合物,且用IR、GPC和DSC来表征聚合物的具体性质。结果表明聚合物的数均分子量和单体SOCB的浓度呈线性关系,通过GPC曲线得出聚合物具有较小的分子量分布。以聚合物P2、P3和P5制备了涂敷型高效液相色谱用手性固定相CSP-2、CSP-3和CSP-5,结果表明该类固定相对三(乙酰丙酮)钴具有显著的手性识别能力。     

N-炔丙基酰胺共聚物组成对其光学活性的影响

通过与手性单体共聚,可调控基于非手性单体所制备的螺旋聚合物的光学活性。文中利用[Rh]金属有机催化剂,进行了手性(M1)和非手性(M2)N-炔丙基酰胺单体的共聚反应,聚合物产率高于97%。利用圆二色光谱技术及旋光仪对共聚物的光学活性进行了表征,发现共聚物组成对其光学活性有显著影响,不仅影响共聚物光学活性的大小,甚至还决定着聚合物主链所形成螺旋结构的手性。     

基于L-亮氨酸手性两亲性共聚物的制备及手性识别性能研究

以L-亮氨酸(L-leu)为手性源,经酯化、酰胺化步骤制备手性单体N-甲基丙烯酰基-L-亮氨酰甲胺(MALMA),通过普通自由基聚合与聚乙二醇单甲醚1 000大分子单体(MPEGAA)共聚,制备一系列两亲性共聚物P(MALMA-co-MPEGAA)。利用核磁共振谱(1 H NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、透射电镜(TEM)、紫外吸收及旋光仪等对聚合物的结构与形态进行表征。结果表明,制备的无规两亲性共聚物分子量分布较宽,可以在水中形成球形胶束粒子,包覆药物后粒径由包覆前的50~60nm增大到了70~75nm;胶束粒子对BOC-L-和BOC-D-苯丙氨酸具有选择性释放,具有手性识别的性能,并且随着手性基团的增多识别作用会增加,并通过核磁1 H NMR对产生手性识别的作用力进行了确认。     

万古霉素手性膜色谱的研究

以聚醚砜膜作为基膜,以万古霉素、1,6-己二异腈酸酯作为单体,利用界面聚合的方法制备了万古霉素-己二异腈酸酯聚醚砜手性高分子复合膜,使用自制的膜色谱装置结合高效液相色谱仪,对手性物质D,L-苯甘氨酸进行了手性膜色谱分离研究.详细研究了流速、流动相、进样量、膜层数、膜尺寸对拆分效果的影响.在优选分离条件下,该手性膜色谱对D,L-苯甘氨酸拆分的分离因子(α)和分离度(R_s)分别为5.66、0.66,该方法的最大优点是在水环境下能对手性化合物进行分离制备,这在色谱的手性分离中是少见的.     

双亲水含糖梳形共聚物的合成

用Williamson反应合成了端基为苯乙烯的聚氧乙烯(PEO)大分子单体,通过PEO大分子单体和引发剂型单体N-(4-(2-溴代异丁酰氧基)苯基)马来酰亚胺(BiBPMI)的共聚合成了原子转移自由基聚合(ATRP)引发单元和PEO侧链均匀分布的梳形共聚物。用该聚合物作为大分子引发剂,引发糖单体6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖(MAIPGal)在室温下的ATRP。用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行了表征,证明利用苯乙烯和马来酰亚胺的共聚特性,合成得到了PEO侧链和含糖侧链均匀分布的梳形共聚物,脱保护后得到双亲水共聚物。     

采用RAFT聚合方法制备丙烯酰胺类梯度共聚物

以N-异丙基丙烯酰胺(IPA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为反应单体,三硫代酯DMP为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了结构可控、窄分布的均聚物PIPA、PDMA和系列共聚物PIPA-co- PDMA.由于单体DMA和IPA聚合速率的不同,得到了梯度型共聚物.     

手性分子结构对嵌段共聚物自组装螺旋的影响

手性小分子诱导嵌段共聚物手性组装是构筑手性可控螺旋结构的一种有效方法,但是目前对手性小分子引导螺旋结构形成的机制还没有明确认识。文中利用具有不同化学结构的手性掺杂剂与聚1,4-丁二烯-b-聚环氧乙烷(PBd-b-PEO)共组装,研究了手性小分子化学结构的差异对螺旋结构形成的影响。通过小角散射、透射电镜和圆二色光谱证明了苹果酸和扁桃酸诱导嵌段共聚物中PEO形成螺旋相结构,而酒石酸二苄酯和二乙酰基酒石酸由于氢键位点和取代基效应无法诱导形成螺旋相结构。组装体由于聚合物结构变化和手性分子聚集态变化而呈现不同的手性信号变化规律。通过分子模拟分析了共组装体系中氢键缔合体的稳定性,从能量角度解释了手性分子结构对聚合物形成螺旋结构的影响。     

超临界二氧化碳中一种高分子弱凝胶的制备及性质

通过改变丙烯酸(AA)与可反应疏水单体甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯(MPS)的投料比,在超临界二氧化碳介质中制备了一系列的AA与MPS共聚物(AA-co-MPS)。采用滴定法、扫描电镜和旋转黏度计对共聚物的组成及性质进行了表征。结果表明,MPS反应活性较丙烯酸高,共聚物形貌是直径约0.5μm左右的球形颗粒。共聚物的溶解试验结果表明,硅氧烷间化学反应形成弱凝胶体系,分子间交联使弱凝胶的黏度随着可反应疏水单体含量增加而增加。共聚物中可反应疏水单体质量百分比含量超过2.1%时,共聚物开始形成沉淀。由于共聚物具有pH敏感性,弱凝胶体系黏度随pH值变化先增加后减少,在pH=5.5出现峰值。     

光敏性梳状共聚物膜的制备及其表面形貌调控

利用肉桂酰氯(CC)与ε-己内酯改性甲基丙烯酸酯(FMn)的酰基化反应制得了光敏性单体(FMnC,n=1~3),使其与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAPEG)大分子单体和苯乙烯(St)进行自由基共聚,合成了具有梳状结构的光敏性三元共聚物(PFMnS)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)和紫外可见光谱(UV-Vis)对产物结构及性能进行了表征。采用溶剂挥发法将PFMnS制备成膜,经紫外光照后膜表面的疏水性增强;成膜时改变溶剂类型和加入量,可调控膜的浸润性及表面形貌;同时制得的共聚物膜具有一定的降解性。     

PMMA-g-PEG的制备及其相转变性能研究

使甲基丙烯酸单封端聚乙二醇大分子单体(MA-PEG)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行自由基接枝共聚反应,得到了以PEG为支链,聚甲基丙烯酸甲酯为主链(PMMA-g-PEG)的接枝共聚物.用核磁共振(1H-NMR),傅立叶红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)对PMMA-g-PFG的结构与相对分子量进行了表征.结果表明,所合成的共聚物结构明确,在MA-PEG大分子单体与MMA的不同配比条件下,得到的PMMA-g-PEG的分子量和分子量分布基本相同.并通过差示扫描量热仪(DSC)研究了接枝共聚物的热力学性质,结果表明,PMMA-g-PEG具有明显的相转变,其相变焓、相变温度与PEG的含量有关,并且随其含量的增加而增大.     

手性近晶C相串型液晶共聚物的合成与性能

以对苯二甲酰氮,2,5－二[4-((S)-2-甲基丁氧基）苯甲酰氧基]对苯二酚和三缩四乙醇为单体,采用低温溶液缩聚的方法,合成了一系列新的手性近晶C相串型液晶共聚物。通过DCS,偏光显微镜,WAXD和旋光分析等方法,发现所有的手性共聚物都有光活性,当加热至熔融温度以上时形成近晶C相,共聚物的熔融温度（Tm)和各负同性温度（Ti)随共聚物分子中三缩四乙二醇用量的改变呈规律性变化。     

聚己内酯/聚磷酸酯嵌段共聚物的合成及胶束的制备

以辛酸亚锡为催化剂,N-叔丁氧羰基乙醇胺(Boc-NHCH2CH2OH)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了端羟基聚己内酯(Boc-PCL-OH),然后用Boc-PCL-OH引发磷酸酯(EEP)单体开环聚合制备了聚己内酯/聚磷酸酯(BocPCL-b-PEEP)嵌段共聚物。利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了嵌段共聚物胶束的形成及临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,Boc-NHCH2CH2OH能够引发ε-CL得到Boc-PCL-OH,Boc-PCL-OH能引发EEP开环聚合得到相对分子质量分布在1.08~1.09的嵌段共聚物,在一定条件下嵌段共聚物能够形成单分散的100nm左右的球形胶束,临界胶束浓度(CMC)和胶束粒径随着PEEP链段的增长而减小。     

两亲性三嵌段聚合物的合成与表征及分子自组装行为

以三硫代碳酸(α,α′-二甲基α-″-乙酸)酯为链转移剂,苯乙烯为第一单体,通过RAFT聚合技术合成出大分子链转移剂(PS-CTA);以甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为第二共聚单体合成出具有不同链长的三嵌段聚合物。GPC对PS-CTA的表征表明:PS-CTA的分子量分别为2100、3500和5000g/m o l,分子量分布约为1.03;NM R表征确定了三嵌段共聚物的结构。三嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成胶束,通过TEM观察发现胶束呈球形;并且胶束的尺寸随嵌段共聚物分子量的增加而增加。     

N-异丙基丙烯酰胺共聚物的温敏性

采用自由基水溶液聚合方法制备出了N-异丙基丙烯酰胺(N IPA)温敏共聚物P(AM-N IPA);首次在P(AM-N IPA)结构中引入丙烯酸钠(N aAA)单体结构单元,合成了离子型共聚物P(AM-N IPA-N aAA);考察了共聚物P(AM-N IPA)和P(AM-N IPA-N aAA)溶液温敏性的影响因素;分别采用荧光光谱分析法以及乌氏黏度计稀释法对共聚物溶液温敏机理进行了研究。结果表明,不同共聚单体的配比以及单体含量对共聚物溶液低临界溶解温度(LCST)均有显著影响;当温度高于共聚物低临界溶解温度时,共聚物分子链上的疏水基团的缔合作用增强,导致疏水聚集结构的形成,聚合物分子链发生去溶剂化作用,在共聚物稀溶液中表现为线团收缩,在共聚物亚浓溶液中表现为共聚物分子间聚集发生相分离。     

HPLC用苯基氨基甲酸酯类手性固定相的制备及分离性能

合成了同时含有3,5-二甲基和3,5-二氯取代基团的纤维素(苯基氨基甲酸酯)衍生物(CSP-1),作为手性体分离材料涂敷在氨丙基化硅胶表面,制得新型高效液相色谱(HPLC)用手性固定相;利用1H核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(IR)表征了衍生物结构;以正己烷-异丙醇(体积比9∶1)为流动相,对多种手性对映体进行了拆分。结果表明,CSP-1具有很好的手性体分离能力,综合了单一取代基团纤维素(苯基氨基甲酸酯)衍生物的手性拆分性能。     

超临界二氧化碳中CTFE和VAc共聚物的合成及性能

以超临界二氧化碳流体为反应介质,制备了醋酸乙烯酯(VAc)和三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。研究了单体配比、引发剂用量、压力及温度对反应的影响,并对产物的结构及膜性能等进行了表征。实验结果表明,通过控制反应条件可以得到不同分子量、不同氟含量的共聚物,且共聚物中氟含量的不同是聚合物膜对溶剂接触角变化的原因。     

两亲聚L-丙氨酸-聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物的合成及表征

利用L-丙氨酸和三聚光气反应制备了N-羧基-丙氨酸-环内酸酐(NCA)。以聚乙二醇单甲醚(M PEG)为原料,制备了端氨基聚乙二醇单甲醚(M PEG-NH2),并以此作为大分子引发剂,引发NCA开环聚合,合成了不同含量的聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PLAM)。利用IR、NM R、DSC等方法对共聚物结构进行了表征,同时利用圆二色光谱(CD)考察了聚合物材料在水溶液中的二级结构。结果表明,M PEG-NH2引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,CD测试结果表明共聚物在水溶液中主链以α-螺旋构象存在,聚L-丙氨酸分子中引入亲水性聚乙二醇单甲醚能够改善材料的亲水性能。     

氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性

用N-丙基,N-羟乙基全氟辛基磺酰胺(FC)与丙烯酸反应得到了N-丙基,N-羟乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯(FCA),再通过与丙烯酰胺共聚得了氟碳改性聚丙烯酰胺P(AM—FCA)。考察了共聚物中FCA单体含量、溶液温度、盐浓度、P(AM—FCA)质量分数对溶液粘度的影响．结果表明．在实验范围内．共聚物溶液的表现粘度随P(AM—FCA)质量分数和盐浓度的增加而增加,随溶液温度和FCA单体含量的增加出现极值,共聚物和聚丙烯酰胺相比,具有良好抗温、耐盐性能,可望作为三次采油用驱油荆。     

高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法

高分子纳米球体及其准临界聚合制备方法，高分子纳米球体由有机单体聚合成，直径为纳米级高分子球体，球体组分单一且有高疏松的高分子链段和高溶胀活性；制备方法是将有机单体与适当溶剂，在一定条件下组装：许反应后得到纳米球粒混合溶液，将混合溶液中溶剂脱除得到纳米球粒聚合物；该方法可制备交联或线性的高分子纳米球体、由两种或两种以上单体组成的线性或交联共聚物纳米球体及两亲性共聚物纳米球体；高分子纳米球体具有产物组分单一、在高分子纳米球体聚合物难溶或不溶溶剂中形成稳定高分子纳米球体溶液，具有高溶胀活性等优点；在新一代微电子和航天器件的高纯度纳米填充物、涂料、作为全新高效纳米吸附分离材料在环境、制药等领域有广阔应用前景。     

淀粉苯基氨基甲酸酯类手性固定相的制备及用于HPLC手性体分离性能的研究

合成了含有3,5-二甲基和3,5-二氯取代基团的混合型淀粉(苯基氨基甲酸酯)衍生物(CSP-2),并作为手性体分离材料涂敷在氨丙基化多孔硅胶表面,制得新型高效液相色谱(HPLC)用手性固定相;通过1H核磁共振(1H NMR)和红外光谱(IR)表征衍生物结构;以正己烷-异丙醇(9∶1,v/v)为流动相,对多种手性对映体进行了拆分;结果表明,CSP-2综合了单一取代基团淀粉(苯基氨基甲酸酯)衍生物的手性拆分性能,具有优越的手性分离能力,同时固定相的稳定性大大增强。