AB3.3～3.7型La-Y-Ni稀土储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用磁悬浮感应熔炼的方法制备了(LaSmY)(NiMnAl)_x(x=3.3,3.4,3.5,3.6,3.7)系列稀土储氢合金,并在氩气气氛、1273 K下热处理24 h。通过X射线衍射(XRD)和电化学测试分析了合金的相结构以及在常温和低温下的电化学性能。结果表明,合金为多相结构,含有Ce₂Ni₇相、PuNi₃相、Gd₂Co₇相、LaNi₅相以及Ce₅Co₁₉相。主相Ce₂Ni₇相的含量随化学计量比x值的增加先增加后降低,当x=3.5时最高,为74.67%。Gd₂Co₇相和PuNi₃相含量随x值的增加逐渐降低,Ce₅Co₁₉相逐渐增加。电化学测试结果表明,在常温下,随化学计量比x值的增加,合金的最大放电容量从317.7 mAh·g^...     

高稳定性低成本Mm0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2Al0.3储氢合金制备与电化学性能研究

采用高频感应悬浮炉制备Mm_0.75Mg_0.25Ni_3.5Co_0.2Al_0.3(Mm表示富镧混合稀土)铸态合金并进行不同温度的退火处理。XRD分析表明：合金相主要由LaNi₅和La₂Ni₇相组成,退火处理后的合金相LaNi₅和La₂Ni₇衍射峰加强。当退火温度为800℃时,La₂Ni₇晶胞体积达到最大值0.549 7 nm³,说明合金经该温度退火处理,Co、Al合金元素能更好地溶入主相内。电化学测试分析表明：合金经800℃退火处理,其最大放电容量高达351.5 mA·h/g,通过130个充放电循环后容量保持率仍有82.3%,并具备优异的高倍率放电性能。     

镁基储氢合金La0.47-xSm0.53MgxNi3.35Al0.15的制备和退火工艺研究

对易挥发金属Mg进行合金化处理,采用自制的二次加料设备和自动浇铸设备,通过真空感应熔炼法制备了La_0.47-xSm_0.53Mg_xNi_3.35Al_0.15储氢合金,研究了合金组分和退火温度对合金热力学性能和电化学性能的影响。测试结果表明,Mg合金化处理和二次加料方式有利于合金组分的控制;金属Mg含量的增加,有利于合金最大放电容量的提高和合金倍率性能的提高,但降低了合金的循环稳定性;退火温度的提高,有利于合金的循环寿命,但使合金倍率性能下降;采用T+50℃、保温10 h退火制度的合金La_0.32Sm_0.53Mg_0.15Ni_3.35Al_0.15,组分均匀,Ce₂Ni₇相丰度达到91.97%;最大放电容量可达355.3 mA·h/g;容量保持率80%的循环次数大于200周;HRD3500>60%,综合性能较为优越。     

Ce替代La对合金LaNi4.5Al0.5储氢性能及热力学的影响

金属Ce替代LaNi_4.5Al_0.5合金中的La用以提高金属吸/放氢热力学性能。通过研究合金La_1-xCe_xNi_4.5Al_0.5(x=0～0.4)的相结构、储氢热力学以及吸/放氢动力学发现,所制备的合金主相为六方晶系LaNi₅相;随着Ce替代量的增加(x=0～0.4),合金晶体结构中a轴呈现减小的趋势、c轴及各向异性(c/a)呈现出先增大后减小再增大的趋势;储氢性能测试表明,随着Ce替代量的增加,合金的吸/放氢平台压升高,最大储氢量减小;合金吸/放氢反应热优化程度与各向异性(c/a)呈现出相同趋势,当x=0.2时,合金吸放氢反应焓变分别降低至26.33 kJ/mol和24.30 kJ/mol。     

PMMA表面包覆LaNi5合金粉末的储氢性能

LaNi₅储氢合金粉末易氧化,严重影响其储氢性能。本文采用溶液浸渍法将聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl meth acrylate,PMMA)对LaNi₅合金粉末进行表面包覆改性,研究粉末的微观形貌、储氢性能和抗氧化性能。结果表明,空气氧化后,PMMA包覆LaNi₅合金的储氢量保持在1.29%(质量分数),而LaNi₅合金的储氢量仅为1.15%。对比未包覆的LaNi₅合金,PMMA包覆LaNi₅合金在空气氧化后仍保持较好的吸放氢动力学性能和储氢量,且具备良好的循环稳定性。因此,PMMA包覆LaNi₅合金可减缓合金在空气中的氧化反应,改善合金的抗氧化性能,有利于合金的应用和储氢安全性。     

PuNi3型Sm-Mg-Ni系合金的相结构与储氢性能

稀土-镁-镍系超晶格储氢合金结构丰富，易多相共存，不利于合金储氢规律的探索。为了进一步揭示稀土-镁-镍系超晶格储氢合金单相形成条件与储氢性能规律，本文通过分步烧结法制备了Sm-Mg-Ni系Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金，并研究了合金的相结构与储氢性能。XRD与Rietveld全谱拟合结果表明Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金为PuNi₃型单相结构，无杂相。SEM结果表明组成元素在合金中均匀分布，无偏析现象。Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金在303 K、5 MPa氢压下一次吸/放氢即可以完全活化，303 K下PCT曲线容量为1.42%。合金的...     

AB4相对A5B19型稀土镁镍系合金储氢性能的影响研究

以A₅B₁₉型超晶格结构La_0.60Sm_0.15Mg_0.25Ni_3.60Al_0.12储氢合金为研究对象,采用电感耦合等离子体(ICP)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)测试对合金组成和相结构进行了表征,并对比研究了Pr₅Co₁₉型单相合金和Pr₅Co₁₉+AB₄两相共存合金的电化学和气固储氢性能,探究了AB₄相第二相的生成对A₅B₁₉型稀土镁镍系合金储氢性能的影响。研究结果表明,相比于单相Pr₅Co₁₉型合金,合金中AB₄相第二相的出现对合金最大放电容量影响不明显,两种结构合金的放电容量均为～370 mAh·g^-1,但含AB₄相合金的高倍率...     

退火热处理对快淬态La_(15-x)Sm_xFe_2Ni_(76)Mn_5B_2储氢合金组织结构及电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)型储氢合金。结构分析表明:快淬态La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)合金为多相结构,主相为La Ni5相,另外还有La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。快淬合金经1173 K保温3小时,而后随炉冷却到室温,随着Sm替代La的量不同,合金的组成相有着不同的变化。电化学测试表明,退火热处理明显提高了合金电极的最大放电容量,改善了合金电极的自放电性能。退火合金电极的高倍率放电能力均低于快淬合金,表明储氢合金电极的电化学动力学性能有所下降。     

热处理对Nd-Mg-Ni储氢合金结构和性能的影响

采用磁悬浮感应熔炼法制备了Nd-Mg-Ni系储氢合金,重点研究了热处理工艺对合金相组成和电化学性能的影响。采用X射线衍射、扫描电镜和电化学测试系统研究了合金的相结构、显微结构及电化学性能。研究结果表明,Nd0.75Mg0.25Ni2.75Al0.25合金经1173,1273,1373 K退火处理后,随着退火温度的升高,不同相间元素分布更加均匀,Mg元素的浓度差减小,主相Nd2Ni7六方相逐渐增加。电化学P-C-T曲线平台变平缓、平台压降低,电化学容量,倍率性能和荷电保持率有较大提升。对于Nd0.75Mg0.25Ni3.2Al0.1合金,经1373 K,5 h热处理后慢冷较快冷更利于Nd2Ni7相的形成,慢冷试样中Nd2Ni7相可达92.31%,电化学性能更加优异,最大电化学容量为330.1 mA.g-1,循环100周容量保持率为92.2%。     

热处理对La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1储氢合金结构和电极性能的影响

为了了解新型稀土-镁-镍系储氢合金的结构和电化学性能与热处理温度的关系,通过中频感应熔炼法制备了La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1储氢合金,在氩气保护下进行退火热处理,温度为1123K、1173K和1223K,保温时间8h.应用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等方法研究了合金的结构,测试了合金的主要电化学性能.结果表明该合金由三相组成(La,Mg)Ni3.5相、LaNi5相和(La,Mg)Ni2相,退火后三相的相对含量发生了变化, 随着热处理温度的逐步提高,合金中LaNi5相和(La,Mg)Ni2相的比例减小,(La,Mg)Ni3.5相的比例增加.合金的放电容量、充放电循环稳定性与合金组成相所占比例密切相关, 尤其是(La,Mg)Ni2相的存在不容忽视.     

LaNi5合金中的杂质C与H2的反应研究

LaNi₅储氢合金中的杂质C在合金放氢过程中尤其是在高温放氢时会以CH₄的形式释放,从而影响氢气的纯度。氢等离子体电弧熔炼法是去除LaNi₅合金中杂质C的有效方法,其中H在除C过程中起到了至关重要的作用。为了研究C与H₂在氢等离子体电弧熔炼过程中的作用机制,本文利用气相色谱分析仪分别对熔炼前后的炉内气氛进行了分析研究。此外,依据LaNi₅合金与H的相互作用,本文探索了吸氢脱氢过程中,合金中杂质C与H的反应过程,并对合金高温放氢纯度及放氢后合金C含量的变化进行分析。结果表明：在氢等离子体电弧熔炼和吸氢脱氢处理过程中,LaNi₅合金中的C与H反应并以CH₄的形式逸出,从而降低了LaNi₅合金中的C含量。在对LaNi₅合金吸氢脱氢法处理过程中,合金中的原始C含量越高,500℃热解析H₂中的CH₄含量越高,且随着吸放氢循环次数的增加,释放的CH_4...     

成型压力对Mg-Ni-La/Ce合金吸放氢动力学的影响

为提高镁基储氢合金的体积储氢密度和增加材料导热性能，需要对合金粉末进行压片处理。制备了不同成型压力下直径为10 mm的片状Mg₈₇Ni₁₀La₃和Mg₈₇Ni₁₀Ce₃合金，研究成型压力对合金体积储氢密度、膨胀特性和吸放氢反应动力学性能的影响。结果表明，在760～1900 MPa下，合金片的表观密度达到粉末的两倍左右；考虑吸放氢循环过程中的体积膨胀，第4次吸氢过程中两种合金的储氢体积密度仍然高于70 g·L^-1,1520 MPa的成型压力下Mg₈₇Ni₁₀Ce₃合金片具有最大体积储氢密度为86.3 g·L^-1。两种合金在4次循环吸放氢后的轴向和径向膨胀为10%左右，体积膨胀约为35%，合金颗粒的粉化是造成膨胀的主要原因。与粉末状材料相比，合金片的首次活化比较困难，吸放氢动力学性能有部分下降；随着吸放氢循环次数的增加，压片成型对合金吸放氢动力学的影响...     

热处理对La0.65Mg0.35Ni3.0储氢合金电极自放电性能的影响

铸态La0.65Mg0.35Ni3.0储氢合金在1173K热处理后,电极的放电容量、循环稳定性、自放电性能都有明显改善.合金电极的最大放电容量由铸态的350.6mAh·g-1提高到360.7mAh·g-1,室温静置72h后的荷电保持率由铸态的77.7%增加到83.4%.电化学压力-组成-温度(P-C-T)曲线与阳极极化曲线的测试证实了合金电极电化学性能的变化规律.     

Phase forming law and electrochemical properties of A2B7-type La-Y-Ni-based hydrogen storage alloys with different La/Y ratios

The effects of different proportions of La and Y elements in the A-side on the structure and properties of A₂B₇-type La-Y-Ni hydrogen storage alloys were investigated.The(La,Y)₂Ni₇ hydrogen storage alloys with different La/Y ratios were prepared by sintering the Y₂Ni₄ precursor and different AB₅-type precursors at 1298 K for 5 h and subsequently annealed for 20 h at 1248 K.All the alloys only contain Ce₂Ni     

宽温型AB5储氢合金结构及其电化学性能研究

用高频感应熔炼法制备了Mm(NiCoAlMn)5储氢合金,采用模拟电池法测试了合金在238～323 K温度范围内的活化、放电容量和高倍率放电性能.结果表明:制备合金为典型AB5型储氢合金,303K温度条件下吸氢量达到1.38％(质量分数),氢化物生成焓为32.36 kJ ·mol-1H2.合金电极的活化性能、放电容量和高倍率性能受温度影响显著.室温预活化可有效改善电极的低温性能,经室温预活化后合金电极在238 K最大放电容量达到336 mAh·g -1,明显高于未经室温预活化的最大放电容量25 mAh·g-1.Mm(NiCoMn)5贮氢合金电极的高倍率性能随着温度的升高先升高后降低,273和303 K温度条件下合金保持高倍率性能良好,3C放电电流密度条件下容量保持率均高于80％;238 K温度条件下合金的大电流放电性能急剧降低,1C放电电流密度条件下容量保持率仅为10％; 273 K下合金电极的综合性能最佳,最大放电容量达到340 mAh·g-1,300 mA·g-1放电电流密度下的高倍率放电比率为86％.循环伏安法测试证实,在238～323 K范围内,电极的氧化峰峰值电流(Ip)与扫描速度的平方根(v1/2)之间均存在良好的线性关系,整个电极反应受氢原子扩散控制;随着温度的降低氢扩散系数急剧下降,从而导致该合金电极的低温高倍率放电性能变差.由Arrhenius公式计算出合金中的氢扩散活化能为10.56 kJ·mol -1.     

热处理工艺对La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金相结构及电化学性能影响

本文研究了无钴La_0.85Ce_0.15(NiMnAl)_5.30贮氢合金在不同热处理工艺下相结构及电化学性能变化规律。衍射分析表明退火参数优化后的合金仍为CaCu5单相,温度升高后结晶度增加但活化性能变差;PCT测试结果显示920℃退火时吸氢量达到0.8902;温度升高后吸氢量呈现降低趋势,放氢压力也明显增加;经过980℃热处理8h后晶体结构改善明显,其吸放氢前后膨胀体积变化最小,抗粉化能力强。无钴合金熔点降低、温度升高后利于体相中元素扩散;活化性能降低的同时合金最大放电容量也有所降低。980℃制备合金电化学性能最优,同时具备较好的贮氢性能。     

CaO含量对CaF2-Al2O3-CaO-Ce2O3渣系中Ce2O3行为的影响

在Fe-Cr-Al合金中添加微量的稀土元素可显著改善合金的使用性能, 文中以电渣重熔生产Fe-Cr-Al合金所用稀土渣为研究对象, 根据离子-分子共存理论(IMCT)建立了1 823 K时CaF₂-Al₂O₃-CaO-Ce₂O₃四元渣系热力学质量作用浓度模型.结果表明:当渣系中CaO和Al₂O₃的质量百分数之比维持在1:1, 即w_CaO /w_Al2O3=1时, 随着Ce₂O₃含量增加, 渣中铈铝酸盐Ce₂O₃·Al₂O₃质量作用浓度(活度)显著增加, 但炉渣物相种类没有变化.渣系中Ce₂O₃含量分别在10 %, 20 %, 30 %, 40 %时, w_CaO /w_Al2O3值对组元活度的影响各不相同但有共同特征, 表现在处于约1.0~1.8时, CaO活度增加最迅速, Ce₂O₃活度增加, Ce₂O₃·Al₂O₃活度下降, 说明渣中CaO含量增加促进了Ce₂O₃·Al₂O₃分解而导致Ce₂O₃活度增加, 选取渣系进行熔融和X射线衍射实验, 用jade 5.0软件分析物相, 实验结果与计算一致.      

热压La0.8Ce0.2Fe11.45Mn0.25Si1.3H1.8磁工质的性能研究

采用工业纯原料,利用中频感应炉制备La_0.8Ce_0.2Fe_11.45Mn_0.25Si_1.3铸锭,在高纯氩气保护下退火后淬火。铸锭磨成粉末并装入热压炉模具中热压成型,热压温度选取723 K,873 K,1023 K及1173 K,压力30 MPa,保压时间30 min。热压样品切成薄片并饱和渗氢,测试材料结构、微观组织及磁热性能。实验结果表明,块状样品及热压样品均形成NaZn₁₃结构相。与块状样品相比,热压样品的磁热效应均低于块状样品,但随着热压温度的提高,样品的磁热效应逐渐增大。在1.5 T磁场、1173 K温度下,热压样品性能最高,最大磁熵变ΔS_M为10.87 J/(kg·K),体积熵变为66.80 kJ/(m³·K),最大绝热温变ΔT_ad为2.4 K,能够满足室温磁制冷机的应用。     

氢化物对Mg2Ni基合金储氢性能的影响

采用机械球磨法制备了纯Mg₂Ni合金和加入添加剂的Mg₂Ni+10%(质量比,下同)TiH₂、Mg₂Ni+10%NbH储氢合金,研究了添加剂TiH₂或NbH对Mg₂Ni储氢合金物相组成、显微形貌和储氢性能的影响。结果表明,相较于纯Mg₂Ni储氢合金,充分吸氢/放氢后,添加了10%TiH₂或10%NbH的储氢合金的Mg₂Ni H₄/Mg₂Ni相晶胞体积均不同程度地减小;机械球磨后,TiH₂在储氢合金中均匀分布,NbH存在一定程度团聚。添加10%TiH₂或10%NbH的Mg₂Ni储氢合金的吸氢平台和放氢平台都高于纯Mg₂Ni合金,放氢反应过程中的焓变和熵变都小于纯Mg₂Ni合金。在相同时间内,储氢合金的放氢容量从大到小的顺序为：Mg_2...     

高压复合储氢装置用Ti-Zr-Cr-Mo-Mn储氢合金

高压复合储氢装置将高压储氢技术与固态储氢材料相结合，具有高压气态储氢质量储氢密度高与固态储氢材料体积储氢密度高的双重优势，有效提升实用化高压复合储氢装置的能量储氢密度和空间利用率。发展适合于高压复合储氢装置用固态储氢材料是提升高压复合储氢装置性能的关键。本文研究了矿产资源丰富、低成本的AB₂型Ti-Zr-Cr-Mo-Mn储氢合金，结果表明(Ti_0.85Zr_0.15)_1.1Cr_0.95Mo_0.05Mn储氢合金在303,323和343 K放氢平台压分别为0.78,1.44和2.46 MPa,303 K下最大吸氢容量1.76%，吸氢平台压为1.02 MPa，滞后因子为0.27，吸氢焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为21.5 kJ·mol^-1 H₂和90.3 J·K^-1·mol^-1 H₂，适用于高压复合储氢装置用储氢合金。