退役磷酸铁锂电池回收技术综述

近年来,我国新能源汽车及储能领域快速发展,磷酸铁锂电池使用量井喷式上升。在未来会产生大量退役磷酸铁锂电池,对其进行回收不仅可以缓解国内锂资源紧缺的问题也能减少含氟电解液带来的环境污染。回顾了近年来国内外退役磷酸铁锂电池回收技术,包括电池预处理、磷酸铁锂正极废料修复、全浸出回收、选择性提锂及提锂尾渣的回收等,总结归纳了各技术最新的研究成果,从工艺的经济性、回收率、环境影响等方面,对各个工艺的优缺点进行分析,并展望了未来退役磷酸铁锂电池回收技术的发展方向。     

酸浸对废旧电池回收磷酸铁中杂质的去除作用

伴随着锂离子电池大规模退役潮的来临,废旧电池对环境的危害逐渐凸显,废旧电池中的有价金属作为“城市矿山”的资源化利用也受到了广泛关注。目前的回收工艺主要集中于提锂,而对提锂后的废渣关注度不够。以废旧磷酸铁锂电池材料提锂后的磷酸铁为研究对象,提出直接酸浸提纯工艺,通过改变浸出液的浓度、浸出时间、浸出次数等工艺参数,获得纯度较高的磷酸铁。结果表明,在原材料球磨处理、高温高压、水热反应等条件下,Al、Cu、Ca、Ni杂质元素的浸出率分别为36%、51.35%、89.48%、90.91%,说明酸浸对废旧电池回收磷酸铁中杂质具有明显的去除作用。试验结果为实现从废旧磷酸铁锂材料中回收碳酸锂和磷酸铁再制备磷酸铁锂的完整再生循环过程提供基础。     

磷酸铁锂正极废料选择性提锂制备电池级碳酸锂

废旧磷酸铁锂电池回收对减少环境污染与缓解锂资源压力有重要意义。传统废旧磷酸铁锂电池回收存在锂回收率低、废水处理成本高的问题。通过借鉴Li-Fe-P-H₂O系E-pH图及磷酸铁锂电池充放电脱嵌锂的过程,提出采用“过氧化氢+硫酸”体系选择性回收锂。经XRD、SEM检测,提锂后橄榄石型的FePO₄结构与原始LiFePO₄相结构保持一致,微观形貌的变化也很小。优化条件下,Li浸出率达98%以上,同时Fe、P的浸出率在0.1%以下。得到的锂浸出液经净化后成功制备出电池级的碳酸锂。     

磷酸铁锂正极粉选择性提锂

废旧磷酸铁锂电池中，Li具有非常高的经济回收价值。采用无机盐Fe₂(SO₄)₃浸出体系、Fe₂(SO₄)₃-H₂O₂协同浸出体系从废旧磷酸铁锂极片粉中选择性回收锂，考察了浸出剂种类、反应时间、温度、液固比、浸出剂添加量及氧化剂种类等对选择性浸出Li的影响。结果表明：硫酸铁浸出体系液固比5 mL/g,添加1.5倍原料的硫酸铁，在20℃下浸出反应20 min, Li浸出率为91.19%,P浸出率仅为0.02%;硫酸铁-过氧化氢协同浸出体系液固比5 mL/g,反应温度20℃,Fe₂(SO₄)₃添加量为原料的0.6倍，反应20 min后，加过氧化氢调pH至4.1～4.6,Li浸出率可达99.09%,P浸出率为0,Li的选择性浸出效果极好。Fe₂(SO₄)₃-H₂O     

用盐酸从强磁铁尾矿中浸出铁及其动力学研究

研究了用盐酸从强磁铁尾矿中浸出铁，考察了温度、盐酸浓度、液固体积质量比和反应时间对铁浸出率的影响，探讨了浸出动力学。结果表明：在温度80℃、盐酸浓度8.8 mol/L、液固体积质量比7 mL/1 g、反应时间2 h最优条件下，铁浸出率可达94.37%;酸浸过程符合收缩未反应芯模型，受固相层扩散控制，表观反应活化能为23.55 kJ/mol;酸浸渣主要成分为石英与重晶石，可综合回收利用。     

赤泥化学选矿制备富钛渣的研究

研究了盐酸浸出赤泥中杂质成分制备富钛渣的方法,考察了盐酸浓度、浸出温度、液固比和浸出时间对富钛渣中TiO_2品位的影响,通过ICP-AES和XRD检测手段分析了该酸浸过程的物相变化和作用机理。结果表明,在盐酸浓度30%、浸出温度80℃、液固比7∶1和浸出时间60min的条件下,富钛渣中TiO_2品位可达24%。随着盐酸浓度的提高,赤泥中方解石消失,赤铁矿、钙霞石和钙钛矿逐渐溶解,而板钛矿和石英基本没有溶解。     

选矿后含铜尾渣选择性浸出的研究

以氨水为浸出剂从铜冶炼渣选矿含铜尾渣中浸出铜,考察了尾渣粒度、浸出剂浓度、反应温度和时间、液固比等对铜浸出率的影响。结果表明,在尾渣粒度0.074~0.105mm、氨水浓度1.1mol/L、搅拌速度600r/min、浸出温度(55±2)℃、反应时间120min、液固比15∶1的最佳条件下,铜浸出率达到75%以上,其它杂质几乎不被浸出。     

镁掺杂磷酸铁锂的碳热还原法制备及表征

采用沉淀法制备出磷酸铁,将其与碳酸锂、葡萄糖混合,并掺杂适量的镁,以碳热还原法制备出磷酸铁锂正极材料。制备的磷酸铁粉体D_(50)=2.94μm并呈正态分布。合成的镁掺杂磷酸铁锂颗粒呈类球形,D_(50)=2.80μm;不同镁掺杂量的磷酸铁锂XRD谱没有显著差别。掺杂后的LiFe_(1-x)Mg_xPO_4/C随着x值的增加,比容量有一定的上升。当x=0.01时,0.1C放电比容量为162mAh/g,1C放电比容量达到135mAh/g,循环性能优异。     

从废弃荧光粉中浸出稀土及其动力学分析

废弃荧光粉含有大量稀土,是主要的二次资源。研究了用盐酸从废弃荧光粉中浸出稀土,考察了盐酸浓度、液固体积质量比、反应时间及温度对稀土浸出率的影响,分析了浸出过程动力学。试验结果表明:在室温、盐酸浓度为4mol/L、浸出时间为6h、液固体积质量比为5∶1条件下,稀土浸出率可达92.71%;稀土浸出过程受扩散控制,符合未反应核收缩模型,反应活化能为25.22kJ/mol。     

利用纤维型碳源制备高性能磷酸铁锂

介绍了一种利用新型纤维型碳源制备锂离子电池磷酸铁锂正极材料的方法,与常规碳源相比,纤维型碳源可以在较低的温度下、较短的时间内有效地对磷酸铁锂粉体进行碳包覆,提高电子电导率,从而提高整体电化学性能.该方法具有碳源来源广泛,成本较低;烧结温度较低及烧结时间缩短,节省能源;所制备正极材料性能优异,适用于大规模工业化生产.     

废旧磷酸铁锂正极材料氯化焙烧回收锂

针对目前废旧磷酸铁锂处理工艺存在耗能高、污染大等问题,探索了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料氯化焙烧工艺。焙烧过程中,以NH₄Cl作为氯化剂,实现锂和部分金属物相转型,形成可溶性的氯化盐。探究NH₄Cl用量、焙烧温度、焙烧时间、气氛条件等对氯化过程的影响。试验结果表明,废旧磷酸铁锂正极材料经氯化焙烧转型,可实现Fe、Al在氧化性气氛中转化为Fe₂O₃、FeOCl和AlPO₄等难溶物,在水浸过程中原料中的不溶性杂质和难溶的Fe、Al化合物进入渣相,Li部分转化为可溶性物质,从而选择性浸出至溶液。本方案能够选择性从废旧磷酸铁锂电池中提取最有价值的金属锂,实现资源的回收、高效利用。     

钕铁硼废料熔分渣盐酸浸出稀土的实验研究

以钕铁硼废料经H₂选择性还原-渣金熔分处理得到的多组元熔分渣为原料进行盐酸浸出,研究了低温常压和高温高压条件下各因素对稀土浸出率的影响,并对浸出过程的动力学进行了分析。实验结果表明：低温常压浸出最优条件为盐酸浓度2.84 mol/L、液固比10∶1、时间60 min和温度85℃,稀土浸出率达到96.04%;浸出过程受扩散和化学反应混合控制,表观活化能29.25 kJ/mol,指前因子2.020 9 s^-1,与盐酸浓度和粒度相关的反应级数分别为1.49和-0.55。高温高压浸出最优条件为盐酸浓度2.03 mol/L、液固比10∶1、时间30 min和温度110℃,稀土浸出率达到98.13%;回收得到的稀土氧化物主要为Pr₄O₇和Nd₂O₃,纯度达99.56%;浸出过程属于内扩散控制,表观活化能为9.63 kJ/mol,指前因子为3.57×10^-3 s^-1。     

氢氧化钠焙烧法提取稀土电解渣中稀土的工艺研究

针对目前从氟盐体系稀土熔盐电解渣中回收稀土效率低的问题,提出了一种NaOH焙烧-盐酸优溶浸出法。系统考察了焙烧温度、焙烧时间、NaOH添加量,以及盐酸浓度、液固比、浸出温度、浸出时间对渣中稀土提取效果的影响。结果表明:在焙烧温度600℃、焙烧时间1.5h、NaOH与稀土熔盐电解渣质量比0.8∶1、盐酸浓度2mol/L、液固比8∶1、浸出温度40℃、浸出时间15min的工艺条件下,稀土浸出率为99.22%。     

废旧磷酸铁锂电池钠盐焙烧提锂工艺

废旧锂离子电池的无害化处理和资源化回收是保护环境、节约资源、促进循环经济发展的必然选择。提出了一种钠盐焙烧—常温水浸工艺,用于从废旧磷酸铁锂电池中回收锂。系统研究了硫酸钠添加量、焙烧温度、焙烧时间等对锂选择性浸出的影响,并对焙烧产物进行了XRD和SEM表征。结果表明,在硫酸钠与磷酸铁锂正极粉质量比为1.6、焙烧温度650 ℃、焙烧时间2.0 h、水浸时间15 min的条件下,锂的浸出率达到96.81%,回收得到的硫酸锂产品纯度达到97.36%。与传统方法相比,该工艺具有不使用强酸、高效锂铁分离、回收过程简便等优势,具备广泛的工业应用前景。     

重铬酸钾滴定法测定碳包覆磷酸铁锂中全铁

实际磷酸铁锂样品颗粒表面常包覆一层碳, 碳的存在可能对酸溶解样品有一定的影响。通过试验确定试样经盐酸加热10 min溶解后, 过滤除碳, 在酸性条件下以TiCl₃为还原剂将少量的Fe³⁺还原, 然后加入15 mL硫磷混酸, 滴加3~4滴5 g/L二苯胺磺酸钠溶液后, 采用重铬酸钾滴定法测定碳包覆磷酸铁锂中全铁含量。实际磷酸铁锂样品通常掺杂的金属元素对测定没有干扰。采用实验方法对实际样品的全铁含量进行测定, 相对标准偏差(RSD)小于0.2%, 加标回收率为99.7%~100.3%, 适合于实际生产和科研中碳包覆磷酸铁锂中全铁含量的测定。     

从金冶炼渣中综合回收铁、金、银

研究了从某金冶炼厂金冶炼渣中回收铁、金、银。考察了硫酸浓度、浸出温度和浸出时间对铁浸出率的影响,以及液固体积质量比、浸出时间、氰化钠用量对金、银浸出率的影响。试验结果表明:在硫酸浓度10.8mol/L、浸出温度90℃、浸出时间2h、液固体积质量比2.5∶1条件下,金冶炼渣中铁浸出率为90.85%;在液固体积质量比3∶1、浸出时间48h、体系pH≈11、氰化钠用量10kg/t条件下,铁浸出尾渣中金、银浸出率分别为72.8%和62.4%。     

稀硫酸优浸工艺分离废旧钛酸锂材料中锂钛的研究

以废旧锂离子电池负极材料钛酸锂为原料,经预处理后,利用稀硫酸优先浸出工艺分离回收废料中的Li和Ti,考察了硫酸浓度、液固比、浸出温度和浸出时间在酸浸过程中对Li和Ti浸出率的影响。试验结果表明:优化的稀硫酸优先浸出工艺参数为硫酸浓度4mol/L,液固比6∶1,水浴温度80℃,反应时间4h;在此条件下,Li一次浸出率为90%,Ti浸出率为1.08%。     

从蒸馏渣中回收稀土工艺研究

以稀土电解熔盐渣经矿相重构—真空蒸馏处理后的蒸馏渣为原料,采用盐酸酸浸提取蒸馏渣中的稀土,研究了酸浸时间、酸浸温度、盐酸浓度、液固比(L/S)对稀土和铁浸出率的影响。结果表明,在酸浸温度50℃、盐酸浓度4mol/L、酸浸时间1h、液固比4的较优工艺条件下,稀土浸出率高达99.88%,铁浸出率为44.43%,达到了稀土优先溶出的目的。     

不同浸出条件下硫化钴镍渣的浸出及动力学

研究了不同反应温度、固液比、氧分压、搅拌转速、浸出液浓度和反应时间对硫化镍钴渣中钴和镍的浸出规律及动力学的影响。结果表明：钴和镍浸出的较优条件为：反应温度120 ℃、固液比1︰30 g/mL、氧气分压0.7 MPa、搅拌转速230 r/min、硫酸浓度1 mol/L、反应时间130 min,镍和钴的平均浸出率分别为94.02%、94.64%。硫化钴镍渣中镍和钴的浸出符合收缩核模型,内扩散为反应的限制性环节,表观活化能分别为3.65、6.02 kJ/mol。可以通过减低渣粒度和固液比、维持较高的浸出液浓度、转速和氧分压来提高硫化镍钴渣的浸出速率。     

铁锂废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁工艺研究

采用HCl+H_2O_2体系对铁锂废料选择性提锂,浸出液除杂沉Li_2CO_3;浸出渣盐酸酸溶后,采用Na_2CO_3控制pH制备FePO_4·2H_2O。主要研究盐酸用量、H_2O_2用量和液固比对锂浸出率的影响;反应pH、反应温度、反应物Fe/P比对FePO_4·2H_2O产品质量的影响。两工序后液混合可获得Li_3PO_4副产物。工艺中无铁的废渣产生,锂回收率达到97%,铁回收率达到98%。