熔融制样-X射线荧光光谱法测定轻稀土矿石中8种主量稀土氧化物

稀土矿种类繁多,矿物组成复杂,常富含Ca、P、Fe、Ba、Si、S、Mn、Pb等元素,而采用熔融法制样时,富含Fe、Mn、Pb等单质元素的稀土矿样会腐蚀Pt-Au坩埚。试验将稀土矿石与混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=33∶67]以质量比1∶14(稀释比)混合,再加入1mL 500g/L NH₄NO₃溶液为氧化剂、0.2mL 100g/L LiBr溶液为脱模剂,在1050℃下熔融制成均匀玻璃片,使用波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)测定轻稀土矿石中La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃等8种主量稀土氧化物。方法中稀土氧化物的检出限为5~159μg/g。实验方法用于测定两个稀土矿石标准物质GSB04-3549-2019(稀土总量为4.44%)和GSB04-3309-2016(稀土总量为29.09%)中8种稀土氧化物,低品位稀土矿石标准物质(GSB04-3549-2019)中稀土氧化物测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于13%,高品位稀土矿石标准物质(GSB04-3309-2016)中稀土氧化物测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于2%。选取2个轻稀土矿石样品(稀土总量分别为2.55%和24.64%),按照实验方法进行稀土总量的加标回收试验,回收率为96%~100%。选取2个稀土矿石标准物质GSB04-3550-2019和GSB04-3311-2016以及2个轻稀土矿石样品,按照实验方法测定La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃,测定值与标准值或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定值相吻合。实验方法具有较广的适应性,能满足复杂矿物组成轻稀土矿石中主量稀土氧化物的检测。     

氮,氮,氮′,氮′-四辛基-3-氧戊二酰胺色谱柱分离-电感耦合等离子体质谱法测定混合稀土氧化物中重稀土

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土元素时,轻稀土元素Ce、Nd、Sm的氧化物等复合离子严重干扰重稀土元素Tb、Dy、Ho、Er的测定,因此对混合稀土中重稀土元素进行测定前一般需要先对其分离富集。实验在样品溶解后,将N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)用硅藻土吸附后装柱,以0.1 mol/L HNO₃为样品溶液介质上柱,通过控制洗脱液的种类、酸度以及洗脱液流速,实现了轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd与重稀土元素Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的分离和富集,建立了ICP-MS测定混合稀土氧化物中重稀土元素的方法。实验表明:控制洗脱流速为2.0 mL/min,用pH 2.0的HNO₃淋洗至淋洗体积约为500 mL,继续收集洗脱液,并用ICP-MS检测其中Nd₂O₃含量,直至洗脱液中Nd₂O₃的质量浓度小于200 ng/mL,可将轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd及少量Y、Sm、Gd洗脱;再改用350 mL 1 mol/L HCl洗脱重稀土元素,可实现重稀土元素与La、Ce、Pr、Nd及部分Y、Sm、Gd的分离;通过选择¹⁵⁹Tb、¹⁶³Dy、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁷Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb、¹⁷⁵Lu为测定同位素可消除质谱干扰。将实验方法应用于混合稀土氧化物中重稀土元素的测定,加标回收率在93%～110%之间,相对标准偏差(RSD,n=8)在1.1%～10%之间。     

共沉淀分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含难熔金属岩石中12种稀土元素

准确测定稀土元素含量,对是否开采含难熔金属岩石的矿山中稀土元素具有重要指导意义。实验采用Na₂O₂在750℃马弗炉中熔融样品,熔融体冷却后用盐酸(1+4)转入烧杯中,往溶液中加入氨水,以样品做载体,共沉淀分离除去钠盐及能与氨水形成络氨离子的金属元素,沉淀物用稀氨水洗涤、热稀盐酸溶解,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定试液中La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm、Yb、Y,建立了含难熔金属岩石中12种稀土元素的测定方法。各元素校准曲线的线性范围为0.10~25μg/mL,方法的检出限0.20~1.0μg/g。按照实验方法测定含难熔金属岩石物料中La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm、Yb、Y等12种稀土元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为3.2%~6.2%,加标回收率为90%~110%。实验方法可用于含难溶金属岩石中稀土元素含量为0.001%~0.50%(质量分数)的测定。     

共沉淀分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含难熔金属岩石中12种稀土元素

准确测定稀土元素含量,对是否开采含难熔金属岩石的矿山中稀土元素具有重要指导意义。实验采用Na₂O₂在750℃马弗炉中熔融样品,熔融体冷却后用盐酸(1+4)转入烧杯中,往溶液中加入氨水,以样品做载体,共沉淀分离除去钠盐及能与氨水形成络氨离子的金属元素,沉淀物用稀氨水洗涤、热稀盐酸溶解,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定试液中La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm、Yb、Y,建立了含难熔金属岩石中12种稀土元素的测定方法。各元素校准曲线的线性范围为0.10~25μg/mL,方法的检出限0.20~1.0μg/g。按照实验方法测定含难熔金属岩石物料中La、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Dy、Tm、Yb、Y等12种稀土元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为3.2%~6.2%,加标回收率为90%~110%。实验方法可用于含难溶金属岩石中稀土元素含量为0.001%~0.50%(质量分数)的测定。     

铝合金中痕量稀土和非稀土杂质的化学分离富集和ICP光谱测定

本文提出了化学分离富集/电感耦合等离子体—原子发射光谱法(ICP-AES)测定铝合金中痕量稀土和非稀土杂质的方法。该法基于碱溶法分解试样,以浓盐酸从基体中浸取杂质,含有少量基体的富集物用ICP-AES法测定。对以浓盐酸和浓盐酸/乙醇体系分离基体的效率及基体干扰效应进行了考察。在最佳实验条件下,方法的检出限为0.02～0.04μg/ml(对稀土La、Y)和0.006～1.08μg/ml(对Mn、Cr、Cu、Zn、Fe);以Ni为内标,改善了方法的精密度,相对标准偏差为0.7～2.1%;试样分析回收率为92～125%。该方法具有操作简便、准确、基体干扰小和同时测定铝合金中稀土和非稀土杂质的优点。     

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定氟化铈中13种稀土杂质

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)待分析样品于微波消解罐中,加入3 mL盐酸,将微波消解仪由室温升温到120 ℃并保持5 min,再继续升温到180 ℃并保持15 min进行微波消解,以10 ng/mL Cs溶液为内标,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定氟化铈中13种稀土杂质(La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量的方法。实验表明,13种稀土杂质的线性范围为1.0~100 ng/mL,线性相关系数均不小于0.999 5,方法的检出限为0.002～0.050 μg/g。用所建立方法测定氟化铈粉末样品中La、Pr、Nd、Sm、Gd的结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致。将方法应用于氟化铈粉末样品中13种稀土杂质的分析,相对标准偏差(RSD, n=7)均小于5.0%,加标回收率为95%~105%。     

中钇富铕稀土矿萃取分离新工艺研究

报道了萃取分离中钇富铕稀土矿新工艺，第一步La～Gd/(Gd)TbDy(HoY)/Ho～LuY萃取分离，出口水相La～Gd组份再Nd/Sm分组；中间出口的(Gd)TbDy(HoY)组份Tb/Dy分离。进行了扩大试验和工业生产应用。与中钇富铕稀土Nd/Sm先分组的传统工艺相比，处理能力提高约35%，P507存槽量减少约40%，贵重Tb、Dy稀土从第一步就出口，流程短、收率高。     

钙乙酸分离-三氯化铝浸取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中氟化钙

采用传统EDTA滴定法测定地质样品中氟化钙(CaF₂),操作过程复杂,涉及强碱、强酸等试剂用量大,滴定终点不易判断,严重影响了CaF₂的准确测定。采用钙乙酸分离碳酸钙(CaCO₃)、氧化钙(CaO)等杂质相钙,过滤后的滤渣用AlCl₃·6H₂O溶液浸取CaF₂,再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Ca,换算成CaF₂,最终实现了地质样品中CaF₂的测定。在选定的仪器条件下,试验探讨了乙酸(1+9)和钙乙酸分离杂质相钙的效果,以及样品粒度、钙乙酸浓度、水浴温度和AlCl₃·6H₂O溶液用量等关键因素对测定结果的影响。结果表明:使用乙酸(1+9)分离杂质相钙会使CaF₂溶失导致测定结果偏低,而使用钙乙酸分离杂质相钙可有效降低CaF₂的溶失;实验确定了样品粒度为0.106～0.074 mm,钙乙酸溶液(以Ca计)质量浓度为0.8 g/L,水浴温度为95 ℃,AlCl₃·6H₂O溶液用量为25 mL。校准曲线中Ca的线性范围为5.00～50.00 μg/mL,线性回归方程为I=462.13ρ+16.863,线性相关系数r为0.999 9; CaF₂检出限为5.1 mg/kg,定量限为16.8 mg/kg。按照实验方法测定具有代表性的典型实际地质样品中CaF₂,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.22%～0.44%。经实际地质样品分析和标准物质验证,CaF₂测定值与参考值/认定值相符。方法有效解决了地质样品前处理物相分离损失CaF₂、测定结果误差大、不宜批量生产等影响CaF₂快速准确测定的问题。     

萃取色层法分离铽镝研究

采用P₅₀₇萃淋树脂萃取色层法以Tb、Dy富集物作原料,研究了淋洗液酸度、柱径比、淋洗速度、稀土负载量以及原料中Tb、Dy含量对Tb、Dy分离的影响。并根据研究结果,选出较佳的分离工艺条件进行了多次综合条件试验,试验结果表明:一次分离可分别获得纯度>99.9 5%的髙纯Tb₄O₇和Dy₂O₃, 平均实收率分别为89.62%和87.63%。      

钙乙酸分离-三氯化铝浸取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中氟化钙

采用传统EDTA滴定法测定地质样品中氟化钙(CaF₂),操作过程复杂,涉及强碱、强酸等试剂用量大,滴定终点不易判断,严重影响了CaF₂的准确测定。采用钙乙酸分离碳酸钙(CaCO₃)、氧化钙(CaO)等杂质相钙,过滤后的滤渣用AlCl₃·6H₂O溶液浸取CaF₂,再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Ca,换算成CaF₂,最终实现了地质样品中CaF₂的测定。在选定的仪器条件下,试验探讨了乙酸(1+9)和钙乙酸分离杂质相钙的效果,以及样品粒度、钙乙酸浓度、水浴温度和AlCl₃·6H₂O溶液用量等关键因素对测定结果的影响。结果表明:使用乙酸(1+9)分离杂质相钙会使CaF₂溶失导致测定结果偏低,而使用钙乙酸分离杂质相钙可有效降低CaF₂的溶失;实验确定了样品粒度为0.106～0.074 mm,钙乙酸溶液(以Ca计)质量浓度为0.8 g/L,水浴温度为95 ℃,AlCl₃·6H₂O溶液用量为25 mL。校准曲线中Ca的线性范围为5.00～50.00 μg/mL,线性回归方程为I=462.13ρ+16.863,线性相关系数r为0.999 9; CaF₂检出限为5.1 mg/kg,定量限为16.8 mg/kg。按照实验方法测定具有代表性的典型实际地质样品中CaF₂,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.22%～0.44%。经实际地质样品分析和标准物质验证,CaF₂测定值与参考值/认定值相符。方法有效解决了地质样品前处理物相分离损失CaF₂、测定结果误差大、不宜批量生产等影响CaF₂快速准确测定的问题。     

羊体内脏中稀土元素分布特征研究

取自蒙古国境内,自然放牧和喂食添加稀土饲料的羊,宰杀后,立即取出内脏,利用微波消解仪溶解样品,电感耦合等离子体质谱法测定其中的稀土元素。研究了稀土元素在心、肝、脾、胃、肾中的分布特征。结果表明,稀土总量∑REE0.31μg/g~4.59μg/g,平均为1.85μg/g,轻重稀土比值在5.10~19.57之间,平均为11.88,由LREE/HREE值可以看出轻稀土含量明显高于重稀土,这可能与包头地区的稀土分布有关;用稀土饲料喂养的羊的内脏中的稀土含量明显优于自然放牧的,尤其是肝和肾;包头地区的稀土主要以轻稀土为主,只有少量的重稀土,但肝脏中Gd、Tb、Er通过稀土饲料喂养后,相对富集;肾脏中Gd、Tb、Dy、Er、Y通过稀土饲料喂养后,相对富集。     

电感耦合等离子体质谱法测定稀土氧化物中氧化铕

采用硝酸溶样后, 测定试液中铕的同位素¹⁵¹Eu和¹⁵³Eu, 取两者测定值的平均值作为铕的测定值, 从而建立了电感耦合等离子体质谱测定稀土氧化物中氧化铕含量的方法。实验确定了1%(体积分数)HNO₃为测定介质, 射频功率为0.9 kW, 载气流量为0.79 L/min, 以铯为内标元素消除了基体效应和信号漂移对测定的影响。在选定的仪器参数和试验条件下测定, 氧化铕的质量浓度在2.00～100.00 μg/L范围内呈良好的线性关系, 方法检出限为0.08 μg/L。对包头矿稀土氧化物内控标样(Eu₂O₃参考值为0.22%)中Eu₂O₃进行测定, 测定值与参考值一致。方法应用于稀土氧化物合成样品中氧化铕的测定, 测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定结果一致, 相对标准偏差(n=11)为1.3%～1.4%, 回收率为98%～106%。     

硫酸化焙烧-水浸法回收钕铁硼和铈铁硼废料过程的对比分析

铈铁硼废料氧化料中出现单独的CeO₂相，在硫酸化焙烧过程中发生价态转变，有别于钕铁硼废料，因此本文针对两种废料氧化料的硫酸化焙烧过程开展对比分析。研究结果表明：钕铁硼和铈铁硼废料氧化料最高硫酸化率分别为91.7%和96.1%,前者硫酸化过程主要发生在中温焙烧阶段，后者硫酸化过程主要发生在低温浸润阶段，且在中温焙烧阶段生成中间物质Ce(SO₄)₂;二者硫酸化焙烧最终产物均为Fe₂O₃和RE₂(SO₄)₃,高温焙烧料均为孔洞大小不均匀的疏松结构，富稀土相大多被非稀土相包裹。除CeO₂外，铈铁硼废料焙烧机理与钕铁硼废料一致，均为稀土氧化物、Fe₂O₃与硫酸反应生成溶于水的稀土硫酸盐和Fe₂(SO₄)₃,高温下Fe₂(SO₄)₃     

Sm3+/Ce3+共掺杂B2O3-Al2O3-SiO2玻璃的结构和激光吸收性能

在硼铝硅酸盐玻璃(43B₂O₃-25Al₂O₃-32SiO₂)中进行Sm³⁺/Ce³⁺共掺杂,采用固相熔融法制备(B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂)-20Sm₂O₃-x CeO₂(x为0～6%,摩尔分数)玻璃,借助X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见-近红外分光光度计等表征方法研究玻璃的结构和激光吸收性能。结果表明,所有样品均为玻璃状,Sm³⁺和Ce³⁺均匀分布。随CeO₂的摩尔分数从0增加到2%,玻璃中桥氧的摩尔分数从60.12%增加到63.82%,而当CeO₂的摩尔分数增加到6%时,桥氧的摩尔分数下降到59.41%。CeO₂摩尔分数为2%...     

光催化处理低浓度氨氮废水

采用溶胶-凝胶法制备了比表面积为73.69 m²·g^-1和中位粒径(D₅₀)为1.134μm的TiO₂光催化剂,通过添加La、Ce、Pr、Nd、Gd等稀土元素对TiO₂光催化剂进行改性。运用XRD、BET、粒度和氨氮分析等表征手段,考察了稀土离子掺杂、催化剂加入量、H₂O₂加入量和紫外光照时间等因素对TiO₂光催化处理稀土冶炼氨氮废水的影响。结果表明,稀土离子掺杂可有效提高TiO₂光催化处理氨氮废水的能力。在最佳光催化工艺条件下,添加La、Ce元素样品的氨氮去除率均达到80%以上,氯化铵废水中的氨氮浓度可显著降至14 mg/L,达到了稀土工业污染物排放标准中新建企业氨氮限值要求(15 mg/L)。     

钙沉淀-EDTA返滴定法测定稀土分离废液中草酸

采用过量加入钙标准溶液以沉淀稀土分离废液中草酸,过滤后,再以EDTA返滴定的方法测定了废液中草酸的含量。在样品溶液中加入400 g/L NaOH溶液调pH值至7.0～10.0,再加入10 mL NH₃-NH₄Cl缓冲溶液(pH 10.0),然后过量加入钙标准溶液沉淀废液中草酸,滤液再以NaOH溶液调pH值至12.0～12.5,铬蓝黑R为指示剂,用EDTA标准溶液返滴定过量钙。废液中大部分RE³⁺、Fe³⁺、Al³⁺等杂质离子在高pH值下可形成氢氧化物沉淀而得以分离,滤液中残余的Fe³⁺、Al³⁺用三乙醇胺等络合剂可消除其对铬蓝黑R指示剂的干扰。采用方法测定稀土分离废液合成样品中草酸的含量,结果与参考值一致。将方法应用于稀土分离废液实际样品中草酸的测定,测得结果相对标准偏差(RSD,n=6)为0.98%～1.9%,回收率为99%～101%。     

CeO2添加剂对Al2O3-MgO-CaO耐火材料

由于Al₂O₃-MgO-CaO系耐火材料在烧成过程中存在许多对烧结致密化不利的因素, 进而影响其相关性能的使用.为此, 在1 500~1 600 ℃条件下制备了Al₂O₃-MgO-CaO复合材料, 并研究加入CeO₂添加剂对该系耐火材料烧结致密化的影响.实验结果表明:将CeO₂添加到Al₂O₃-MgO-CaO系耐火材料的较优烧成温度为1 600 ℃, 当CeO₂的添加量(质量分数, 下同)分别为4 %和6 %时, 其显气孔率分别降低至3.9 %和3.8 %, 体积密度从未添加时的2.88 g/cm3分别升高至3.62 g/cm3和3.68 g/cm3; 同时, 通过扫描电镜观察发现添加CeO₂后该系耐火材料显微结构致密化程度较高, 从而实现其良好的致密化.      

静态离子交换分离-硫酸钡比浊法测定高铈化合物中SO42-

将静态离子交换技术与比浊法相结合建立了测定高铈稀土化合物中硫酸根含量方法。研究了离子交换分离条件(R-SO₃H树脂用量、萃取时间、萃取酸度)和比浊测定条件（分析波长、酸度、稳定剂用量、BaCl₂浓度等）对测量结果的影响。结果表明, 在H⁺浓度为0.18mol/LHCl介质中15g强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与试液混匀, 静置1h后以中速滤纸过滤, 可以富集SO₄^2-, 并与大量基体元素铈分离。分离后的滤液在2.4mmol/LHCl中和一定量的稳定剂存在下, BaCl₂质量浓度为20g/L时, SO₄^2-和Ba²⁺生成稳定的胶态悬浮体, 在430nm波长处溶液的吸光度随着SO₄^2-浓度增加而线性增加, 其增加值ΔA_430nm与SO₄^2-质量浓度在0.80～6.00μg/mL范围内呈良好的线性关系, 其线性相关系数为0.9997, 检测下限为0.010%（质量分数）。本法用于高铈化合物中SO₄^2-的测定, 测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法相符。     

ICP-AES法测定氧化镥中14种稀土杂质元素

采用JY-ULTIMA2型等离子光谱仪直接测定纯度99.8%～99.999%的氧化镥中的14种稀土杂质,选择了仪器的最佳工作条件。在选定条件下,14种稀土元素的检出限为0.04μg/g～2.5μg/g,对不同含量的氧化镥样品,加标回收率为93%～109%。方法简单、快速、准确,精密度好,已用于产品的检测。     

自然重力沉降分离低稀土含量熔渣中富稀土相研究

为回收低稀土含量熔渣中稀土资源,本文尝试了一种自然重力沉降分离其中富稀土相的方法。对低稀土含量熔渣完成富稀土相的结晶析出后,通过添加稀渣剂,降低上部液相粘度,实现稀土结晶相的重力沉降。结果表明,渣系成分不同,适宜富稀土相沉降的保温温度及沉降效果均不同。对于含P₂O₅渣系,较适宜的保温温度范围为1300℃～1350℃,其底部沉降层中La₂O₃含量可达35.21%～37.12%(质量分数),富集倍数为2.24～2.49,其中析出相沉降率最高达91%;对于含CaF₂渣系,相比于1350℃时,保温温度降为1200℃可增强沉降效果,但总体而言含CaF₂渣系的沉降效果不如只含P₂O₅渣系。随着稀渣剂B₂O₃含量由0增加至3%,沉降效果逐渐增加;添加3%B₂O₃时熔渣底部沉降层中La₂O₃含量为3...