Tb3NiSi2合金磁相变与磁热性能研究

依据X射线衍射(XRD)与等温磁化曲线和等磁场变温磁化曲线,主要研究了Tb₃NiSi₂合金相结构与磁性相变和磁热性能。XRD表明,采用800℃保温14天,然后炉冷至室温的热处理方法制备的R3NiSi2(R=Tb,Dy,Ho,Er)合金中,主相均为Gd3NiSi2型正交结构(空间群:Pnma,No.62)相,但杂相R5Si3含量存在差异,其规律是从Er到Tb,含量依次减少,Tb₃NiSi₂合金样品基本为一个单相,其相应晶格常数分别为a=1.1240(8)nm,b=0.41009(8)nm,c=1.12058(1)nm。等温磁化曲线显示在50~300 K温度范围内,Tb₃NiSi₂合金仅展现出铁磁-顺磁相变,并没有在130,82,66,53 K等观察到相关文献报道的多重的反常反铁磁态-铁磁态(AFM-FM)相变。0.01 T磁场下的磁化强度对温度求导曲线(d M/d T)和0~2 T磁场下的Arrott图结果证实合金铁磁-顺磁二级磁相变居里温度(Tc)=88 K。居里外斯定理拟合表明合金中Tb³⁺粒子的有效磁矩为9.90μB(μB为玻尔磁子),同期望值μeff/Tb³⁺=g(J(J+1))1/2=9.72μB基本一致。在磁热性方面,Tb₃NiSi₂合金在0~2 T磁场范围内,低场响应性较差,铁磁态分子的有效磁矩远低于顺磁分子有效磁矩,最大磁熵变(-ΔSM_max)为3.2 J·kg^-1·K^-1;在对应的半高宽温跨(δTFWHM)=35.5K范围内,相对制冷量为113 J·kg^-1。     

热压与粘结方法制备La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.47)Mn_(0.23)Si_(1.3)H_(1.8)磁工质性能的对比研究

采用热压法及粘结法制备了La_(0. 8)Ce_(0. 2)Fe_(11. 47)Mn_(0. 23)Si_(1. 3)H_(1. 8)磁工质,研究了两种方法制备出的样品的性能,对样品的相结构、微观形貌以及磁热性能等进行了研究。研究结果表明在1. 5 T磁场下,粘结样品的最大等温磁熵变为11. 8 J/(kg·K),比热压样品的最大磁熵变高(10. 99 J/(kg·K)),但热压样品的抗弯强度和热导率均高于粘结样品。     

粉末冶金法制备La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25化合物的磁热效应

用非自耗电弧炉熔炼制备了La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>铸锭,并将该铸锭在氩气保护中球磨制粉,采用SPS(放电等离子烧结技术SparkPlasma Sintering)将该粉制成La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>合金,在高温(1070℃)下对其进行20 h热处理;空冷之后用XRD及SEM检测了铸锭热处理样品、SPS烧结样品及SPS热处理后样品的相及组织结构,利用VSM和磁热效应直接测量仪测量了这3种状态下合金的等温磁熵变和绝热温变.结果表明,铸锭合金的基相组织结构中晶粒大小规则较均匀,晶界清晰明显,在0～1.5 T的变化磁场下测得其等温磁熵变达到-5.22 J·(kg·K)<'-1>-,绝热温变也达到2.3 K,而采用SPS技术制得的样品的基相组织结构中没有明显晶界且夹杂较多,其等温磁熵变为-3.90 J·(kg·K)<'-1>,绝热温变为1.9 K(0～1.5 T);经过热处理的SPS样品基相组织结构中,有少量晶界形成,但晶粒大小不规则,测得其等温磁熵变为-3.72 J·(kg·K)<'-1>,绝热温变为1.5 K(0～1.5 T);与铸锭相比较,SPS技术制得的合金样品和经过高温热处理之后的SPS样品的绝热温变值和等温熵磁变值均降低,同比之下这两种样品较铸锭样品的居里点和半峰宽却发生了改变,均显著提高;可以看出采用SPS技术制备的室温磁制冷材料La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>能够在较宽的温度范围内制冷,但其磁热效应却相对降低.     

La1-x(La-Ce-Pr-Nd)xFe11Co0.5Si1.5合金的物相分析与磁热效应

采用电弧熔炼法制备了原子配比为La_1-x(La-Ce-Pr-Nd)_xFe₁₁Co_0.5Si_1.5(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)的合金,其中La-Ce-Pr-Nd为混合稀土。采用X射线衍射、扫描电镜和磁性测试方法研究了合金的物相组成和磁热效应。研究结果表明,当x≤0.4时,合金主要由NaZn₁₃型立方结构主相与少量的α-Fe杂相组成,当x>0.4时,除了NaZn₁₃型立方结构主相与α-Fe杂相,还出现了Th₂Zn₁₇型菱形结构的杂相,且其含量随x的增加而增多。随着混合稀土含量x的增加,NaZn₁₃型主相的晶格常数减小,居里温度降低。居里温度附近的Arrott曲线说明所有合金都发生了二级磁相变,但合金都具有较大的磁热效应,当外磁场变化为2 T时,x=0.6合金的等温熵变最大值为14.2 J·kg^-1·K^-1     

粉末粘结工艺对La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.45)Si_(1.55)H_(1.8)合金磁热性能的影响

研究了La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.45)Si_(1.55)H_(1.8)合金及其粉末粘结样品的磁热性能,通过在吸氢后粉末化的合金中加入一定量的粘接剂,制备出块状的化合物,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量了合金吸氢前后的相结构和磁性曲线。研究表明,粘结后的样品主相仍然为NaZn_(13)型立方结构,同时材料中存在少量的杂相α-Fe。氢原子进入晶格间隙导致合金的居里温度明显升高,但氢化物合金及其粉末粘结样品的最大等温磁熵变降低相比吸氢前更明显,一级相变特征减弱。粉末粘结样品的居里温度略微降低于氢化物合金。粘结化合物的最大等温磁熵变相对于氢化物合金也略微降低,但与二级相变金属Gd比仍保持较高的磁热性能。悬浮熔炼的La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.45)Si_(1.55)合金经1070℃退火处理144 h后样品居里温度190 K,最大磁熵变为11.82 J/(kg·K),经320℃和0.03 MPa压力吸氢6 h后,居里温度提高到335 K,最大磁熵变为6.7 J/(kg·K)。粘结氢化物在250 MPa压力下成型5 min后,获得样品的最大磁熵变为6.05 J/(kg·K),居里温度为331 K。     

合成温度对La0.85K0.15MnO3纳米颗粒磁性能的影响

采用非晶态配合物前躯体法在比较低的烧结温度合成了钙钛矿结构氧化物La0.85K0.15MnO3纳米颗粒,系统的研究了烧结温度对La0.85K0.15MnO3纳米颗粒磁性能的影响,用PPMS测量样品的居里温度和磁性能,结果表明烧结温度范围在600℃～1000℃之间,居里温度TC为274.5 K,和烧结温度没有明显关系,在H=2T时,烧结温度分别为600℃,800℃,1000℃,对应的磁熵变△SM分别是2.02 J/(kg.K),3.06 J/(kg.K),3.56 J/(kg.K),当烧结温度升高到1200°C时,居里温度TC为242.9K,通过控制烧结温度来调节La0.85K0.15MnO3纳米颗粒的磁性能。     

热处理工艺对LaFe_(10.85)Co_(0.65)Si_(1.5)C_(0.2)化合物成相的影响

分析了LaFe10.85Co0.65Si1.5C0.2在不同温度下,经过不同时间热处理后的相组成、微观组织特点、相变和磁性能。XRD衍射结果表明,经过温度高于1353 K的3天热处理后,LaFe10.85Co0.65Si1.5C0.2样品均得到了具有NaZn13结构的基体相。但是α-Fe的含量随退火温度增加而逐渐增加。样品的居里温度在300 K左右,在2.0 T外加磁场下最大磁熵变-ΔSM达到4.7 J·kg-1·K-1,是一种很好的室温磁致冷材料。     

LaFe11.2Co0.7Si1.1Bx合金在室温区的大磁热效应

从室温磁制冷目的出发,用工业纯原料制备了具有NaZn13型结构的稀土铁基化合物LaFe11.2Co0.7Si1.1Bx(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4,0.5),并对其磁热效应进行了研究.实验结果表明,LaFe11.2Co0.7Si1.1Bx合金在室温区具有大磁热效应,在x＝0.2时,磁熵变|ΔSm|的峰值位于居里温度TC＝270K处,1.5T外磁场下达到7.3J/kg·K,直接测量绝热温变ΔTad达到2.7K;B元素作为置换原子和间隙原子进入NaZn13相,显著提高了合金的磁熵变和居里温度.     

SPS烧结样品La(Fe11.2Co0.7Si1.1)B0.25的磁热效应

将La(Fe11.2Co0.7Si1.1)B0.25铸锭在氩气保护中制成小于1 mm的颗粒,在真空行星球磨机中将其分别球磨1 h、1.5 h、2 h;采用SPS(放电等离子烧结技术)烧结成合金,在1070℃下进行1 h热处理;采用XRD及SEM分析了样品的组织结构,并用VSM测量了样品的磁热效应。结果表明,随球磨时间的增加,粉末烧结样品居里温度逐渐降低,而绝热温变和等温磁熵变逐渐增加。     

哈斯勒合金Ni-Mn-Sn的磁热效应

采用真空电弧熔炼法和高温淬火法制备了四元哈斯勒合金Ni50-xCuxMn36Sn14(x=0,2,4,6)的化合物。用X射线衍射仪和振动样品磁强计研究了合金的物相与磁热效应。结果表明,部分Cu元素对Ni的替代,并没有改变三元哈斯勒合金Ni-Mn-Sn原有的晶体结构,只是晶格常数开始有减小的趋势,晶胞的体积没有发生太大的变化。M-T曲线的结果表明,该系列哈斯勒合金样品在奥氏体相的铁磁交换作用增强,导致居里温度升高,而结构相变温度降低。此外,通过麦克斯韦方程计算了该系列合金的磁熵变(-ΔSm),在磁场变化为1.5 T的情况下,获得了Ni46Cu4Mn36Sn14合金在330 K附近的最大磁熵变(-ΔSmmax)约为2.0 J·(kg·K)-1。     

热压烧结制备Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3钙钛矿型固体电解质

采用热压烧结制备了Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Hf_1/4O₃钙钛矿型固体电解质, 研究了不同烧结方式对样品性能的影响。通过X射线衍射仪表征材料的晶体结构, 扫描电子显微镜观察组织形貌, 交流阻抗仪测试电化学性能。结果表明:样品为立方KTaO₃相, 热压烧结成功合成了钙钛矿结构固体电解质, 相对于常压烧结, 热压烧结制备的样品孔隙更少, 晶粒之间结合更加紧密, 致密度高达94.0%, 离子电导率为4.33×10-4S·cm(T=298K).      

La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物的磁热效应

研究了La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的制备工艺与磁热效应。室温XRD分析与SEM成分分析表明La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金主相为NaZn13型立方结构(空间群为Fm-3c),存在富La相(空间群为P4/nmm)与富Fe相。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的晶格常数a由合金的1.2295 nm增大到1.2491 nm。DSC测定氢化物的氢含量y约为1.7。磁性测量结果表明:氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的居里温度TC由合金的198 K增至325 K,提高了127 K。在0～1.5 T外磁场下合金与氢化物最大磁熵变-ΔSmMax均为9.1 J.kg-.1K-1。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy在室温下搁置190 d后物相与磁热效应基本保持不变。     

MnFe1-xTixP0.63Ge0.12Si0.25（x=0,0.01,0.02,0.03）系列化合物的磁热效应

通过X射线衍射分析(XRD)和振动磁强计(VSM)磁性测量,研究了替代元素Ti替代Fe元素含量的MnFe1-xTixP0.63Ge0.12Si0.25(x=0,0.01,0.02,0.03)系列化合物的物相结构与磁热效应的影响。结果表明:该系列化合物的结构为Fe2P型六角晶系结构,空间群为P62m。主相均为(Mn,Fe)2(P,Ge,Si),并含有少量的第二相(Mn,Fe)3Si相。随着Ti原子替代Fe原子的增加化合物的晶格常数a增大,晶格常数c略有减小,晶胞体积V基本保持不变。随着Ti含量增加居里温度(TC)减小,热滞ΔThys的大小改进不太明显。MnFeP0.63Ge0.12Si0.25的TC为305 K,当外磁场变化为0～1.5 T时最大磁熵变的绝对值为14.8 J.(kg.K)-1。     

Si元素的添加对Ni43Mn46Sn11合金磁热效应的影响

通过对合金Ni43Mn46Sn11Six(x=0.0,0.1,0.2,0.3)磁热效应的研究,发现随着Si含量增加,合金的转变温度(TM)从187 K降到160K,合金的磁熵变也略微减小。在外场变化为3 T时,随着x的增加,合金的磁熵变分别为28.7,24.7,26.1和23.3 J.kg-·1K-1。此外,还利用连续和不连续降温两种方法对Ni43Mn46Sn11Six合金的等温磁化曲线进行了测量。发现两种测量方法测量的磁熵变值存在较大的差异,例如,对x=0的样品,在外场变化为3 T时,连续和不连续降温测量方法算得的磁熵变分别为28.74和38.56 J·kg-·1K-1。     

不同工艺对LaFe11.9-xCoxSi1.1B0.25(x=0.7,0.8)合金的磁热效应的影响

从室温磁制冷商品化角度出发,用工业纯原料,对用不同工艺(甩带、铸锭)制作的LaFe11.9-xCoxSi1.1B0.25(x=0.7,0.8)合金的磁热效应作了研究.研究结果表明,铸锭样品的磁热效应优于甩带样品,在1.5T磁场下,铸锭LaFe11.2Co0.7Si1.1B0.25样品的温变最大值达到2.6K,对应的温度在-6℃左右.随着Co的加入,居里温度升高,但磁热效应有所降低.     

Gd0.97-xDyxV0.03-Cu复合磁制冷材料的性能研究

对采用真空扩散焊接制备的Gd0.97-xDyxV0.03(x=0.0,0.1,0.2,0.3)-Cu复合磁制冷材料的界面微观特性、磁热性能进行研究。XRD衍射和XPS能谱结果表明所有复合界面基本都是Cu向磁制冷材料内扩散,在Cu基体中基本上没有磁制冷材料元素的扩散;磁制冷材料与Cu之间没有化合物产生,复合扩散层宽度大约为5~8μm,远低于采用传统复合工艺的扩散层宽度(200μm)。在测试温度范围内复合材料相变类型为二级相变特征;复合材料的最大绝热磁熵变为2.83 J/(kg.K),对比复合前虽有所下降,但其绝热磁熵变曲线峰宽显著增加,其半高峰处的温度间距高达110K以上,相对磁制冷能力大于311.3J/kg以上,明显优于复合前;复合材料的最大绝热温变为1.59K,其绝热温变曲线保持较高温变的平台显著拉长,出现较高温变的平台温度有所提高,更趋近于室温。以上结果对磁制冷材料实现商业应用具有意义。     

P元素的替代对LaFe_(11.4)Si_(1.6)的磁热效应影响

通过电弧炉熔炼法制备了LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2,0.3)系列合金,XRD分析表明少量P元素替代,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2和0.3)合金仍然保持NaZn13型结构,但晶格常数减小。在居里温度T c附近磁化曲线表明,该系列合金经历由磁场引起巡游电子由顺磁态到铁磁态变磁转变的一级相变。随着P含量的增加,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1和0.2)的居里温度T c减小,等温磁熵变也减小。在外加磁场变化为0~1.5 T时,等温磁熵变最大值分别为19.3 J/(kg·K),15.3 J/(kg·K)和10.3 J/(kg·K)。     

热处理工艺对( Mn,Fe)2(P,Si)系列化合物磁性的影响

用机械合金化方法成功制备了Mn1.35Fe0.65 P1-x Six(x=0.56和0.57)化合物,分别采用了两种不同的工艺对化合物进行热处理.用X射线衍射仪、振动样品磁强计和绝热温变测量仪分别对样品的结构、等温磁熵变和绝热温变进行了测量.实验结果表明,经过两种不同热处理工艺处理的化合物都形成了Fe2P型六角结构,空间群为P62m,在经过淬火处理的Mn1..Fe0 eP0..Si0.56化合物中存在少量的(Mn,Fe) 5Si3第二相,空间群为P63/mcm.样品的居里温度都在室温附近,在278 ～296 K之间变化,不同热处理工艺对化合物的居里温度具有一定的影响.经过淬火处理的化合物存在较小的热滞和较大的等温磁熵变,两种化合物的热滞都由自然冷却处理时的5K降低到淬火处理时的3K.当Si的含量分别为0.56和0.57时,与经过自然冷却处理的化合物相比,经过淬火处理的化合物的最大磁熵变分别提升了33％和20％.在经过淬火处理的Mn1.35Fe0.65P0.44Si0.56化合物磁熵变最大,磁熵变的最大值为4.3J·kg-1·K-1.经过自然冷却处理的Mn1.35 Fe0.65P0.44 Si0.56化合物的最大绝热温变为1.2K.低成本的原料、较小的热滞、理想的制冷温区和较大的磁热效应使得Mn1.35 Fe0.65P1-xSix这一系列化合物在室温磁致冷方面有应用前景.     

退火温度对汽车镍氢电池用储氢合金电化学性能的影响

采用真空电弧熔炼和退火的方法制备了电池负极用La_0.35Y_0.65Ni_3.5Mn_0.2Al_0.1储氢合金,研究了退火温度对储氢合金微观结构与电化学性能的影响。结果表明,随着退火温度从1173 K增加至1373 K,储氢合金中Ce₅Co₁₉相丰度先增大后减小,Ce₂Ni₇相和LaNi₅相逐渐转变成LaNi₃相,Ce₂Ni₇相在退火温度大于等于1273 K时消失;储氢合金在退火温度为1273 K时具有最正的腐蚀电位和最小的腐蚀电流密度,此时储氢合金的容量保持率S₁₀₀为89.95%、最大放电容量C_max为385.5 mAh/g,储氢合金电极的循环稳定性与电极表面耐腐蚀性能有关;随着退火温度从1173 K增加至1373 K,储氢合金的HRD₉₀₀...     

LaFe_(11.9)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金的磁热性能

利用高频悬浮炉熔炼LaFe_(11.9)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金锭,高纯氩气环境下,在1363 K温度下退火144 h,随炉冷却到室温。对得到的样品进行XRD相图分析,主相均为Na Zn13型立方结构,且晶格常数随着Co含量的增多有所增大。LaFe_(11.9-x)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金的居里温度分别为291 K、296 K、303K,最大磁熵变为6.0 J/(kg·K)、5.6 J/(kg·K)、4.5J/(kg·K),即随着Co含量的增加,材料的居里温度逐渐升高,最大磁熵变值逐渐降低。并且,随着Co含量增加材料的抗压强度也逐渐增大,在x=0.80时最大抗压强度为749.6 MPa,通过计算LaFe_(11.15)Co_(0.75)Si_(1.1)C_(0.15)的RCP(S)值约为123.2 J/K,与Gd的相差不大,能够满足室温磁制冷机实用。