可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布北大核心CSCD

塔木素黏土岩是我国高放废物地质处置库黏土岩场址的候选围岩之一.以内蒙古塔木素地区Tzk1钻孔542m深(Tzk1-542)和Tzk2钻孔516m深(Tzk2-516)黏土岩岩芯样品为研究对象,采用浸泡平衡法合成了pH分别为945和824的地下水并分析了其组分.Tzk1-542和Tzk2-516岩芯样品的Fe^(2+)和总Fe质量比分别为7836%和9192%,据此计算得到其氧化还原电势(Eh)分别为-1694mV和115mV.利用PHREEQC程序、OECD/NEA最新热力学数据及碳酸铀酰与Mg/Ca配合物的热力学参数,计算了U、79Se、99Tc和Np在合成地下水中的溶解度及种态分布情况.结果表明,在假设地下水氧气分压不变、pH为50~110的条件下,U、Se、Tc、Np在Tzk1-542合成地下水中的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-8)、10^(-16)~10^(-9)、10^(-14)~10^(-12)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,在Tzk2-516合成地下水中的溶解度范围分别为10-14~10^(-5)、10^(-14)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-4)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,两组合成地下水中U、Se、Tc和Np的溶解态均主要以中性分子或阴离子形式存在.鉴于黏土岩地下水一般呈碱性,固定Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水的pH分别为945和824,Eh在-1694~1694mV范围变化时,Tzk1-542合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-10)~228×10^(-4)、10^(-12)~10^(-3)、10^(-14)~10^(-2)、10^(-18)~10^(-12)mol/L,其溶解态主要以UO_(2)(CO_(3))_(4)^(-3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(2)-3、SeO_(2)^(-3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等带负电或中性种态的形式存在;Tzk2-516合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-3)、10^(-16)~10^(-2)、10-19~10^(-13)mol/L,其溶解态主要以Ca_(2)UO_(2)(CO_(3))_(3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(3)^(2-)、SeO^(2-)_(3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等形式存在.本工作仅对均相溶液体系进行模拟,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的实验研究.     

计算模拟铀在北山地下水的种态分布及在两种不同材料上的吸附

为了解铀在北山地下水的存在种态和吸附行为,利用CHEMSPEC软件计算了铀在北山地下水的种态分布及其在石英和水合氧化铁两种材料上的吸附,并考察了pH、Eh和不同离子浓度的变化对铀种态分布的影响。结果显示:在酸性条件下,铀主要以U(OH)_4(aq)形式存在;在中性和弱碱性条件下,主要以UO_2(CO_3)_2~(2-)和UO_2(CO_3)_3~(4-)形式存在;在强碱性条件下,主要以UO2(OH)_3~-形式存在。U的价态受电位影响较大,在还原条件下,U(Ⅳ)较稳定,在氧化条件下,U(Ⅵ)较稳定。不同离子的引入会影响U的种态分布,其影响大小顺序为HCO_3~-F~-SO_4~(2-)Cl~-。U(Ⅵ)在石英上的吸附随pH同步增大,并在pH=4.3处达到最大值,U(Ⅵ)在水合氧化铁的吸附随pH增大而先增大后减小,pH在5.7~8.2内达到最大值。     

pH值对U、Pu的吸附影响

以西南某极低放废物处置库预选场址为研究对象,通过静态模拟实验研究水相pH值对U、Pu在土壤中的吸附影响,结合PHREEQC软件模拟了该地下水溶液中不同pH值下的种态和主要成分。结果表明,水相环境中土壤对U、Pu的吸附约在第13d达到吸附平衡。pH值对土壤吸附能力有较大影响,酸性溶液吸附能力较弱,碱性溶液吸附能力较强。U、Pu在水溶液中的化学种态和主要成分对土壤吸附有一定影响,带电荷的UO_2(CO_3)_2~(2-)、UO_2(CO_3)_3~(4-)和不带电的Pu(OH)_4易与土壤表面的≡Si—OH、Al—OH等表面羟基官能团形成新的络合物,使得土壤的吸附能力增强。     

控制晶质铀矿溶解度的各种化学因素及其在与不整合面型有关铀矿床成因中的意义

在热液条件下水溶液中晶质铀矿溶解度的定量估算是采用已报道的热力学数据进行的,并用来研究阿萨巴斯卡铀矿田不整合面型铀矿化的控制因素。溶解度计算结果表明,UO_2CO_3~0、UO_2(CO_3)_2~(2-)和UO_2(CO_3)_3~(4-)等碳酸铀酰络合物在相对氧化和弱酸-弱碱条件下占主导地位;在酸性条件下氯铀酰络合物(UO_2Cl~+)占优势_在温度200℃以上和一定的二氧化碳分压(P_(co_2))和盐度的范围以内,上述特征是可以预测的。因此,像氧活度(a_(O_2))和pH这样的物理-化学参数被认为是控制晶质铀矿溶解度的最重要因素。从阿萨巴斯卡地区大多数不整合面型铀矿床中所观察到的矿物共生序次判断,上述变量的适度降低出现在矿床的主成矿阶段。这种变化可能是由于“成岩热液”活动所伴随的流体混合现象所致。 近30年一批主要铀矿床在一些大陆区被陆续发现。近10年人们作出很大努力以便查清这些矿床的地质和地球化学特征,特别是在与不整合面有关的典型热液铀矿区,如加拿大阿萨巴斯卡地区铀矿田和澳大利亚阿尔盖特河地区,进行了系统研究。虽然有关不整合面型矿化的各种模式,包括铀矿勘查的有利性评估系统,已经提出,但是关于铀矿形成机制和化学条件没有进行充分的讨论。本文的任务就是提出重要的铀水溶化合物和利用发表的热力学数据计     

贾比卢卡矿床邻近地区的地下水地球化学

前言在各种类型矿床的找矿方法中,水文地球化学法具有良好的效果。水文地球化学法十分适用于铀矿床普查,这是由于铀在六价状态下既能以铀酰离子UO_2~(2+)的形式溶于酸性溶液,也能以重碳酸盐UO_2(CO_3)_2~(2-)或三碳酸盐UO_2(CO_3)_3~(4-)等络合离子的形式溶于中性和碱性溶     

控制晶质铀矿的物理化学因素及其对不整合面型铀矿床形成的意义

在热液条件下利用热动力数据对晶质铀矿(UO_2)的溶解度进行了定量评估。其结果表明,铀酰碳酸盐络合物,如UO_2CO_3~0、UO_2(CO_3)_2~(2-)和UO_2(CO_3)_3~(4-),多存在于比较氧化的和弱酸、弱碱条件下,而铀酰氯化络合物,UO_ 2Cl~+多存在于酸性条件下。这些特点可在温度达200℃,CO_2压力(PCO_2)和盐度均适合的范围内显示出来。因此,物理化学参数,如氧活度(CaO_2)和pH可以被认为是控制晶质铀矿溶解度的     

晶质铀矿在热液中的溶解度

在温变为100—300℃,压力(P_(H2))为50MPa,pH的计算值为1-10的条件下测量了UO_2在HCl、NaOH或LiOH水溶液中的溶解度。氟化物的污染对pH值为2—4的测量结果没有影响.在pH值约为3时观测到的溶解度的最大值可能是可靠的。在pH<2、t≤200℃时,在总实验误差范围内。溶解度与Nikolaeva和Pirozhkov(1978)及Bruno等(1986)的测量结果是一致的,并且与Wolery(1983)为非晶质阳晶质UO_2选择的溶解度完全相符。溶解度与pH的相关性说明溶液中以UOH~(3+)为主。在碱性介质中,在各种温度下UO_2的溶解度明显低于以前所作的各种测量和估算结果,这说明U(OH)_5~-络合物极不稳定或不存在.它在pH<10时对其溶解度影响不大。在近临界温度和中性pH值范围内.以前还没有发表过UO_2溶解度的测量结果,现有的水合络合物U(OH)_n~(4-n)(n=2、3、4)的热力学资料都是估算的。当pH=4—8时,所测量的溶解度比根据推测的热力学资料所计算的结果在温度超过200℃时低达3个数量级,而在较低温时比预测的要高达2个数量级。当pH>4时,实验结果表明温度和pH的相关性没有统计学上的意义。这说明溶液中以U(OH)_4(aq)为主,其溶解反应: UO_2+2H_2O=U(OH)_4(aq)当温度为100—300℃时,该反应: lag(K_(s,4)=-9.47±0.3     

铀酰光化学研究——Ⅳ.镓灯照射UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

本文采用与铀酰离子吸收光谱匹配较好的Ga灯为光化学光源,对UO_2(NO_3)_2-HCOOH,UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HCOONa体系光化反应进行了研究,确定了光化反应的反应物和生成物之间的化学计量关系。气相色谱分析结果表明,CO_2与CO的比值约为15:1。在U(Ⅵ)光化学还原过程中,消耗1mol甲酸,则生成1mol四价铀和1mol气体(CO_2+CO),据此推断UO_2~(2+)-HCOOH体系主要的光化学反应方程式为: UO_2~(2+)+HCOO~-+3H~+→U~(4+)+CO_2+2H_2O还研究了各种条件对体系光化学反应的影响。     

铀(Ⅵ)-Br-PADAP螯合物的萃取

本文提出萃取光度法研究乙酸正丁酯萃取铀(Ⅵ)—Br—PADAP螯合物,确定苯合物有:UO_2R_2、UO_2ROH、UO_2RSCN(R代表Br—PADAP),并测定了UO_2ROH、UO_2RSCN两螯合物的萃取常数和UO_2~(2+)羟基络合物UO_2(OH)~+、UO_2(OH)_2的稳定常数β_1、β_2,指出SCN~-可以进入UO_2—Br—PADAP螯合物内界形成三元萃合物。     

碳钙铀矿

碳钙铀矿(Urancalcarite)Ca(UO_2)_3CO_3(OH)_6·3H_2O呈亮黄色。晶体沿[001]伸长呈针状,依(100)扁平。二轴晶负光性,2V_((计算))=66.6°。折光率H_p=1.660(淡黄色),N_m=1.712(鲜黄色),N_g=1.736(鲜黄色)。平行消     

铀在北山地下水中的种态分布及溶解度分析

为了解铀酰离子在北山地下水中的吸附、扩散和迁移行为,利用地球化学计算软件PHREEQC,采用由OECD/NEA发布的最新铀的热力学数据,计算了铀在我国高放废物地质处置库重点研究区甘肃北山地下水中的种态分布,并分析了围岩中存在的方解石对铀溶解度的影响。计算结果表明,在北山地下水组成不变的前提下,在偏酸性条件下,铀主要以UO₂F⁺、UO₂SO₄、UO₂²⁺、UO₂F₂和UO₂(SO₄)₂^2-的形式存在,而在中性至弱碱性条件下,主要以 UO₂(CO₃)^4-₃、UO₂(CO₃)₂^2-、UO₂(OH)₃^-和UO₂(OH)₄^2-的形式存在。我国计划建造的高放废物处置库的设计深度为地下500～1000m,其水岩体系一般呈弱碱性。在这样的弱碱性水岩体系中,以阴离子形式存在的铀酰配合物具有较强的可移动性。当地下水的pH=7.56时,在Eh<24mV的条件下,铀主要以沥青铀矿的形式存在,而在更高的Eh条件下,则主要以UO₂²⁺与CO₃^2-和OH^-形成的阴离子配合物的形式存在。当地下水与空气接触时,O₂的存在会使Eh升高,此时铀的主要存在种态为UO₂²⁺及其各种配合物。当围岩体系中存在方解石时,在pH<8.0的条件下,铀在地下水中的溶解度会显著提高,而在更高pH条件下,方解石对铀的溶解度无明显影响。     

螯合剂对铀在小鼠体内分布的影响研究

铀在生物体内的化学形态及分布是评价铀毒性的基础。文章通过尾静脉注射给药方式研究螯合剂对染铀小鼠体内铀分布的影响。通过建立包含主要体液金属离子、小分子配体及UO₂²⁺与螯合剂的热力学平衡模型,采用数值模拟方法研究UO₂²⁺在血液中的形态。实验结果表明：DTPA易与UO₂²⁺形成［(UO₂)₂(OH)DTPA］^2-,对小鼠血液中的UO₂²⁺有明显的促排作用,但在促排的同时对小鼠的肾脏和骨骼有损伤;抗坏血酸对小鼠体内各组织器官的铀促排几乎无作用,但形成的［(UO₂)₂(OH)Ascorbate］²⁺会阻碍肾脏中U(Ⅵ)的代谢;NTA对小鼠体内各组织器官铀的促排作用小,并会促使体内出现固相(UO₂)₃(PO₄)₂·4H₂O,对骨骼有较强的损伤作用,不适合作为铀的促排剂。     

钙-铀-碳酸络合物对红土吸附铀性能的影响

采用静态实验法研究了钙-铀-碳酸络合物对红土吸附铀性能的影响。结果表明:溶液的pH值、总碳酸和钙离子浓度增大会抑制红土对铀的吸附,当pH=7.0,红土投加量为1g/L,钙离子、总碳酸根和初始铀浓度分别为0.4mmol/L、3.8mmol/L和50mg/L时,红土对铀的最大吸附容量约为4.20mg/g。铀在红土上的吸附形态为UO2(CO3)2-2、UO2(CO3)4-3和UO2CO3(aq)。利用铀-碳酸络合物总量c(UCO3)T可预测红土吸附铀的容量qe,c(U-CO3)T与qe呈非线性关系,其方程为qe=18.2(c(UO2+2)·c(CO2-3)(K1+K2c(CO2-3)+K3c2(CO2-3)))0.36。该研究成果可为铀污染土壤的修复和治理提供技术和理论参考。     

土壤中球孢枝孢对铀（Ⅵ）的吸附

从拟作为低放射性废物处置填埋场土壤中分离出一种霉菌,经过鉴定为链孢霉目黑霉科球孢枝孢,并考察该菌对UO₂²⁺的吸附行为。实验结果表明：铀初始质量浓度为10mg/L,加入5g/L的新鲜湿菌体,其吸附平衡时间约为24h,最终吸附率约94.1%,吸附符合准二级动力学模型;吸附最适宜pH=5～9,当pH≤2时,菌体几乎不吸附UO₂²⁺;铀初始质量浓度为2~10mg/L时,吸附率均在90%左右;吸附近似符合Langmuir吸附经验公式;菌体累积吸附6次吸附量可达6.6mg/g;Ca²⁺会降低微生物对铀的吸附;柠檬酸、硝酸和EDTA对吸附的铀均具有一定的解吸能力,其中柠檬酸最高为67%。采用红外吸收光谱分析,显示吸附后出现UO₂²⁺的吸收峰,表明铀主要以UO₂²⁺的形式被菌体吸附。     

北山地下水中可变价核素的溶解度和种态分布研究

北山28号钻孔(BS28)毗邻我国拟建高放废物处置库首座地下实验室场址。近期,基于现场动态连续测量,并结合地下水中溶解铁含量及围岩中Fe²⁺/Fe³⁺的比例推算,获得该钻孔365～690 m深处地下水在温度为18.4℃和pH值为(8.1±0.2)条件下,Eh值范围为-56至98 mV。基于此,本文利用PHREEQC程序及碳酸铀酰与Mg、Ca和Sr的三元配合物的热力学数据,计算了U、⁹⁹Tc、⁷⁹Se和Np在该地下水中的溶解度及种态分布情况。结果表明,地下水的pH值为8.1,Eh值在-56 mV到98 mV之间时,U、Tc和Se的溶解度范围分别为10^-9～10^-6mol/L、10^-14～10^-4mol/L和10^-14～10^-7mol/L,而Np的溶解度始终低于10^-15mol/L。在上述条件下,溶解态U、Se与Tc主要以Ca₂U...     

Structure and kinetic studies of U(VI)-benzamidoxime complex in non-aqueous solutions by H- and C-NMR

The structural and kinetic studies of U(VI) complex with benzamidoxime(Hba) as ligand in CD₃COCD₃ have been studied by means of ¹H and ¹³C NMR. The Hba molecule was found to coordinate to UO₂²⁺ in the form of anionic benzamidoximate (ba), and the number of ba coordinated to UO₂²⁺ was determined to be 3 by analyzing the chemical shift of ¹³C NMR signal for Hba in the presence of UO₂²⁺. The exchange rate constants(k_ex) of ba in [UO₂(ba)₃] were determined by the NMR line-broadening method. The kinetic parameters were obtained as follows: k_ex(25°C) = 3.1 × 10³s⁻¹, ΔH^≠ = 35.8 ± 3.5 KJ mol⁻¹, and ΔS^≠ = −65 ± 13.7 J K⁻¹ mol⁻¹. The UV-visible absorption spectra of solutions containing UO₂²⁺ and Hba were also measured. The molar extinction coefficient of the complex was found to be extremely large compared with those of UO₂(L)₅²⁺ (L = unidentate oxygen donor ligands) complexes. This is due to the strong electron withdrawing of UO₂²⁺ from Hba and suggests that an interaction between UO₂²⁺ and Hba is very strong. Such a high affinity of monomeric amidoxime to UO₂²⁺ reasonably explains the high adsorptibility of amidoxime resin to U(VI) species, and is considered to result in the high recovery of U(VI) species from sea water using amidoxime resin.     

离子液体中UO2(CMPO)3(NO3)2的组装及CMPO萃取铀的机理

离子液体具有独特的物理化学性质,可以参与或影响两亲分子自组装。离子液体介质中的自组装研究所涉及的两亲分子多为有机化合物,而金属配合物在离子液体中的组装鲜有报道。另外,萃取剂正辛基苯基-N,N-二异丁基胺基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C₂mimNTf²)中萃取UO₂⁺²时形成的萃合物结构组成有待深入研究。本工作探究了UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂在C₂mimNTf²中的组装行为。原位透射电镜(原位TEM)研究表明:UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂在C₂mimNTf²(含70μL水)中形成聚集体,冷冻刻蚀电镜(FF-TEM)显示该聚集体是胶束。此外,研究了CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²时形成的萃合物组成。离子色谱结果表明:萃取前后水相中NO^-₃浓度变化不大,电喷雾质谱(ESI-MS)上均为UO₂(CMPO)₃(NTf₂)₂的碎片离子峰,这些结果说明:CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²时形成的萃合物组成为UO₂(CMPO)₃(NTf₂)₂而非UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂。这有助于深入了解金属配合物在离子液体中的组装行为,并对理解CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²的机理提供了重要参考。     

电喷雾串联质谱模拟天然单质铀的形成

采用三重四级杆质谱模拟并分析微观含铀分子化学键断裂形成新的物质的过程以探讨单质铀的产生机理。结果表明,含铀分子在质谱中离子化后经碰撞诱导解离可生成U⁺。研究还发现,硝酸铀酰溶液通过电喷雾可形成UO⁺₂(m/z 270)、UO₂OH⁺(m/z 287)、UO₂H₂OOH⁺(m/z 305)、UO₂NO⁺₃(m/z 332)、UO₂(H₂O)₃NO⁺₃(m/z 386)及双聚铀酰离子［(UO₂NO₃H₂O)₂NO₃］⁺(m/z 762),在具有一定动能N₂的碰撞下它们均可产生游离的U⁺。通过模拟实验推测,天然单质铀形成的微观机理为：在漫长地质年代中放射性核素持续衰变产生的能量粒子撞击含铀分子使其化学键断裂生成游离铀离子,在封闭或强还原性等特殊地质条件下形成单质铀并被保存下来。     

Np在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为

采用批式实验法在低氧条件下研究Np(Ⅴ)在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为,探讨地下水pH、CO₃^2-、腐殖酸及裂隙填充物各组分等因素对吸附的影响。实验结果表明：裂隙填充物对Np(Ⅴ)有较强的吸附能力,吸附分配比K_d为843 mL/g;K_d随pH先增大后减小,当有CO₃^2-和腐殖酸存在时K_d减小;绿泥石和长石是北山花岗岩裂隙填充物吸附Np(Ⅴ)的主要贡献者。     

Structural study on uranyl ion in 1-butyl-3-methylimidazolium nonafluorobutanesulfonate ionic liquid

The structure of uranyl ion in 1-butyl-3-methylimidazolium nonafluorobutanesulfonate ionic liquid (BMINfO) has been studied with ¹H- and ³⁵Cl-NMR, Raman, and UV-visible spectroscopy. In the ¹H-NMR spectrum of the BMINfO solution prepared by dissolving UO₂(ClO₄)₂·5 6H₂O, the signal of H₂O coordinated to UO₂²⁺ was observed at 6.64 ppm at 50°C (free H₂O in BMINfO: 3.1 ppm at 50°C), suggesting that the uranyl species exists as the aquo complex, [UO₂(H₂O)_n]²⁺. The signal of the coordinated H₂O disappears with heating at 120°C for 3 h under vacuum. This indicates the dehydration from [UO₂(H₂O)_n]²⁺. On the other hand, the ³⁵Cl-NMR signal of ClO₄⁻ as the counter anion of UO₂²⁺ was observed at 1011 ppm (vs. Cl⁻ in D₂O) regardless of heating. This indicates that no ClO₄⁻ ion is in the first coordination sphere of UO₂²⁺. Furthermore, the UV-visible absorption spectra showed that the characteristic absorption bands due to UO₂²⁺ were sharpened with the dehydration. This means the simplification of the structure around UO₂²⁺. These results described above suggest that UO₂²⁺ in BMINfO has no ligand in its equatorial plane after the dehydration, i.e. UO₂²⁺ exists as a bare cation in this system.