香豆素类分子与CH3OH的复合物的密度泛函理论研究

本研究采用密度泛函理论方法M06-2X,以6-311++G(d,p)为基组,对香豆素和7-氟-香豆素分子与甲醇(CH_3OH)形成的复合物进行了研究。结果表明,香豆素和7-氟-香豆素上有不同的氢键结合位点,吸电子的氟取代基的存在,对复合物的构型和稳定性均造成影响。应用分子中的原子(AIM)理论证明了复合物中氢键的存在。构型和振动频率分析的结果显示,CH_3OH形成氢键后,O-H键的键长伸长,伸缩振动频率红移。应用自然键轨道(NBO)理论对红移氢键的形成进行了解释。     

用密度泛函理论研究LAX-112与氟化氢分子间的相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上,计算获得3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(LAX-112)与氟化氢(HF)超分子体系势能面上3种全优化几何构型。经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得LAX-112与HF分子间的最大相互作用能为-34.41kJ/mol。超分子体系中的电子均由LAX-112向HF转移。用自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间的相互作用主要由强氢键所贡献。对优化构型进行了振动频率计算,结果表明,超分子体系中H-X(X=N和F)的伸缩振动频率均发生了大幅度红移。基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化,发现二聚过程在较低温度或常温下均能自发进行。     

异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体的分子间氢键相互作用

利用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d,p)方法及基组条件下,对异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体[HEtHex]⁺[Acylala]^-(Acyl =butanoyl, hexanoyl)的几何构型进行了优化,分别得到了5种较稳定构型S1~S5。结果显示,[HEtHex][Butlala]及[HEtHex][Hexlala]的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE₀^BSSE)均在-136.14~-117.26 kcal·mol^-1（1 kcal·mol^-1=4.182 kJ·mol^-1）范围内,其中伯胺质子化构型(S1~S3)的相互作用能(-136.14~-127.01 kcal·mol^-1)大于仲胺质子化构型(S4~S5)(-119.03~-117.26 kcal·mol^-1)。由于[HEtHex][Acylala]阴阳离子间发生了质子转移而形成了较强的O—H…N型氢键,引起[HEtHex]⁺中N—H振动频率消失,并在2400~2815 cm^-1处出现了较强的O—H的伸缩振动,即以分子与分子间的作用力键合。自然键轨道及分子中原子理论计算结果显示,[HEtHex][Acylala]间所形成氢键的稳定化能主要来源于[EtHex]分子中胺基N原子的孤对电子lp(N)与[Acylala]分子中羧基的反键轨道σ*(O—H)间的相互作用。并且分子间氢键能及二阶微扰能分别在18.69 ~ 24.19 kcal·mol^-1及43.58 ~57.58 kcal?mol^-1范围内,属于较强类型氢键作用。     

腺嘌呤与一氧化碳复合物的结构与性质的理论研究

在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对腺嘌呤与一氧化碳复合物体系进行了理论计算,发现了六个能量极小的复合物。结合方式是CO的C或O原子与腺嘌呤的N-H键形成氢键,最稳定的复合物的结合能是-7.72kJ/mol,腺嘌呤与CO中的C结合具有优势。对复合物的振动分析发现,在C原子结合的复合物中CO的伸缩振动频率蓝移,而O结合的复合物中CO伸缩振动频率红移。     

呋喃与CHF3和CClF3构成的分子间卤键的理论研究

用MP2方法,在6-31G（d,p）Tfll6-311G（d,p）基组下对复合物呋喃-CHF,体系和呋喃-CCIF,体系进行优化,研究了其分子间作用力的本质。计算结果表明,CXF3与呋喃分子之间的相互作用使c—x键长缩短,振动频率增大（蓝移）。自然键轨道（NBO）分析表明,在MP2／6—31G＊＊（6—311＊＊）水平上,由于键收缩效应处于优势地位导致c—x键形成蓝移。     

溴咪唑类离子液体与双酚A相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),在CAM-B3LYP/6-31++G**水平上研究了医药材料中双酚A(Bisphenol,BPA)及其与溴咪唑类离子液体([Cnmin,n=2,4,6,8]Br)形成的复合物的稳定构型和相互作用,并对稳定构型的红外和紫外可见光谱进行了计算研究。计算结果表明,BPA与溴咪唑类离子液体形成的复合物随着阳离子咪唑环上碳链的增加,形成的复合物越稳定。溴咪唑类离子液体产生的最大吸收峰由咪唑环上与两个N原子相邻的C-H伸缩振动产生;BPA与溴咪唑类离子液体复合物的红外最大吸收峰则主要由BPA环上的氧氢键伸缩振动产生。在紫外可见光谱范围内,[Cnmin,n=2,4,6,8]Br-BPA复合物均存在一个特征吸收峰,随着咪唑环上碳链的增加,最大吸收峰蓝移。     

团簇Ni4P反应活性的密度泛函研究

为了探究团簇Ni4P反应活性最强的结构,运用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz水平对团簇Ni4P进行了优化计算,得到二、四重态下6种优化构型.从最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)图、前线轨道能隙差及库普曼斯定理角度对其反应活性展开研究,结果表明,构型1(4)～2(2)得电子能力强于失电子...     

CuC_n~(0/+/-)(n=1-3)团簇的密度泛函理论研究

利用Gaussian16程序,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和PBE1PBE计算方法,对CuC_n~(0/+/-)(n=1-3)团簇的结构和性质进行了研究。其中C原子采用6-311+G(d,p)基组,Cu原子采用Stuttgart赝势基组。结果表明:CuC_n(n=1-3)、CuC_n~+(n=1-3)和CuC_n~-(n=1-3)团簇的最稳定结构相似,只是键长、键角有所不同。自然键振动理论(NRT)和自然键轨道(NBO)计算结果表明:铜和碳之间主要是离子键作用。     

己基乙二胺-TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究

通过前期实验研究,己基乙二胺-三氟甲磺酸([HHex][TFS])型质子化离子液体(protic ionic liquid,PIL)的极性部位具有两个氨基,亲水性较强,能够与水混溶90%(质量)(H₂O/ PIL)以上。因此利用密度泛函理论(density functional theory,DFT),在M06-2X/6-311G(d,p)的水平下,对 [HHex][TFS]与H₂O分子间形成的氢键作用进行了研究。设计了[HHex][TFS]分别与nH₂O (n = 1, 2, 6) 相结合的构型,并得到了较稳定构型共8种(S1~S8),计算了其分子间的相互作用能(ΔE ₀ ^BSSE)、分子振动频率(Δν)、二阶微扰能、电子密度(ρ _c)以及Laplace值(?² ρ _c)。分析结果显示,[HHex][TFS]与水分子间形成了较强的氢键,[HHex][TFS]与H₂O结合数量增加,构型中氢键相互作用增强,即S4(n=1)＜S6(n=2)＜S8(n=6)。     

CL-20/HMX无规作用及共晶作用的理论计算

为了对比六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝铵(HMX)炸药分子间的无规作用及共晶作用,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基组优化得到了4种CL-20/HMX无规构型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ),对4种无规构型的几何结构、静电势、能量及电子密度拓扑进行了分析;利用分子动力学方法计算了共晶结构中H原子和O原子的径向分布函数;计算了不同摩尔比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。结果表明,4种CL-20/HMX的无规构型存在氢键相互作用,氢键键长在0.274 2~0.296 4nm之间;4种无规构型的稳定性排序为:ⅣⅢⅡⅠ,构型的稳定性主要取决于氢键的数量和键长;4种无规构型在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为:ⅣⅢⅡⅠ,CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N形式的氢键相互作用,还存在N…O和C…O形式的范德华作用;共晶结构中CL-20与HMX的相互作用主要有氢键和强范德华力,氢键键长为0.22nm;CL-20/HMX共晶(摩尔比2∶1)的理论密度为2.003g/cm~3,理论爆速为9 608m/s。     

CHAu_n~(0/-)(n=1～4)团簇的结构和性质研究

根据密度泛函理论,采用B3LYP和PBE1PBE方法对CHAun0/-(n=1~4)团簇进行了研究。结果表明:在CHAun0/-(n=1~4)的最稳定结构中,Aun0/-团簇与CH自由基中的C发生了相互作用。NBO分析说明:两者之间都是以共价键方式结合的,而且随着团簇尺寸的增加,C-Au之间的键级越来越小,二者之间的相互作用越来越弱。CHAun簇的相互作用能分别略大于CHAun-(n=1~4)簇的相互作用能。     

CO分子和C、O和H原子在Ni_n(n=4～13)团簇表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对Nin(n=4~13)团簇吸附CO分子和C、O和H原子进行了系统研究。结果表明:Nin(n=4~13)团簇对它们的吸附强度的大小顺序始终是COHCO,择优吸附位点是谷位;吸附后,CO的键长与自由的C-O键长(1.140?)相比有所增加(0.016~0.071?),这表明C-O键被削弱,CO被活化;比结合能(稳定性)由大到小的顺序是NinCONinCNinONinH和Nin,吸附后,团簇的稳定性普遍增加。     

基于Calypso方法分析(GaSb)_n(n=3-6)团簇的电子结构和性质

本论文采用CALYPSO方法,基于全局搜索方法,结合密度泛函理论对(GaSb)n(n=3-6)团簇的结构进行预测和分析。我们对团簇的几何结构特征及键长变化等进行分析,并结合电子结构特征和电荷布居的分析,发现随着团簇的增加,Ga-Sb平均键长逐渐变短,也说明了随着原子数增加,原子之间的作用更强,团簇更稳定。该研究有助于增强人们对GaSb团簇性质的理解和应用。     

SOFC中Ni-YSZ阳极催化剂上的CH4吸附活化机理研究

分别在600℃、700℃和800℃原位动态下,Ni-YSZ阳极催化剂上吸附CH4的DR FT-IR谱表明,在2937和2860cm-1的吸收峰分别对应于CH3反对称和CH3对称伸缩振动吸收,这是CH4在Ni-YSZ阳极的Ni金属活性位上发生解离脱氢所致,说明CH4可发生解离生成中间物种CHx(x=1～3)。计算结果表明,在CH4分子与金属Ni阳极催化剂的相互作用的四种可能途径中,前三种反应途径可能得到的中间体构型均不能收敛,从而前三种反应途径发生的可能性很小。而优化第四种反应途径时却得到了稳定的中间体构型。这表明,CH4中靠Ni端较近的C-H键已被Ni原子微弱地活化,一个强束缚的原子-分子复合物NiCH4已形成,使得CH4的Td对称性降到C2v的对称性,从而使得红外禁阻的谱带发生分裂并可在实验检测到。本计算结果与实验所发现的事实相一致。     

CO分子和C、O和H原子在Ni_n(n=4～13)团簇表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对Nin(n=4~13)团簇吸附CO分子和C、O和H原子进行了系统研究。结果表明:Nin(n=4~13)团簇对它们的吸附强度的大小顺序始终是C>O>H>CO,择优吸附位点是谷位;吸附后,CO的键长与自由的C-O键长(1.140?)相比有所增加(0.016~0.071?),这表明C-O键被削弱,CO被活化;比结合能(稳定性)由大到小的顺序是NinCO>NinC>NinO>NinH和Nin,吸附后,团簇的稳定性普遍增加。     

团簇Mo3S4的极化率、电子自旋密度及催化性质

为了探究微观状态下,团簇Mo3S4内部电子的变化情况及其催化机理,基于密度泛函理论的B3LYP方法对团簇Mo3S4的几何构型进行优化和频率计算,得到一、三重态各4种优化构型.文中计算并讨论了该团簇的极化率、能隙差以及Mo、S原子和各原子间的电子自旋密度,研究结果表明:构型1(3)的极化率各向异性不变量最小,说明构型1(...     

胸腺嘧啶…NO复合物结构与性质的理论研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上对胸腺嘧啶…NO复合物体系进行了理论计算,发现了4个能量极小的复合物。其结合方式是NO的N或O原子与胸腺嘧啶的N-H键形成氢键,最稳定的复合物的结合能为-9.65 kJ/mol。NO的N原子与胸腺嘧啶的结合具有更强的优势,N结合的复合物中NO的键长缩短,而O结合的复合物中NO键长伸长。同时,对复合物的振动分析发现,在胸腺嘧啶中所有的与NO结合的N-H键的伸缩频率下降,而所有氨基的面内弯曲振动频率是增加的。     

N-甲基吡咯烷酮分离醋酸-水体系微观机理分析

本文采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上分析了N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为萃取剂萃取精馏分离醋酸-水体系的微观机理。优化出NMP-水和NMP-醋酸的稳定构型,分析了稳定构型的相互作用能、振动频率和自然键轨道。与NMP-水相比,NMP-醋酸之间形成的氢键更稳定,且NMP-醋酸之间的相互作用能更大。自然键轨道分析结果进一步证明NMP和醋酸之间形成了更为稳定的络合物,且醋酸为电子受体,NMP为电子供体。NMP与醋酸形成稳定的氢键络合物,显著提高了水/醋酸的相对挥发度,使二者的分离更容易。采用相同的方法计算出了N-甲基乙酰胺(NMA)作为萃取剂在醋酸-水体系中的作用机理,并比较了NMP和NMA的萃取效果,结果显示萃取效果NMPNMA,与文献报道实验结果一致,为工业应用提供了参考。     

DNGTz二聚体分子间相互作用的密度泛函理论计算（英文）

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,求得3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)二聚体势能面上9种优化几何构型和电子结构。用基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,计算了分子间相互作用能,二聚体分子间最大相互作用能为-62.24kJ/mol。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得温度200.0~800.0K从单体形成二聚体的热力学性质变化。结果表明,二聚主要由强氢键所贡献,而结合能不仅取决于氢键。二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ的二聚过程在200.0K均能自发进行,表明二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ在室温可以稳定存在。     

DNGTz二聚体分子间相互作用的密度泛函理论计算

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,求得3,6二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)二聚体势能面上9种优化几何构型和电子结构.用基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,计算了分子间相互作用能,二聚体分子间最大相互作用能为-62.24 kJ/mol.由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质.对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得温度200.0～800.0K从单体形成二聚体的热力学性质变化.结果表明,二聚主要由强氢键所贡献,而结合能不仅取决于氢键.二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ的二聚过程在200.0K均能自发进行,表明二聚体Ⅰ、Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ在室温可以稳定存在.