TS—1分子筛合成配方模型的研究

根据均匀设计原理，对ＴＥＯＳ，ＴＢＯＴ，ＴＰＡＯＨ，ＩＰＡ和水等影响了ＴＳ－１分子筛合成因素进行了实验设计，用苯酚羟基化作为探针反应，对所合成的ＴＳ－１分子筛的活性进行评定，借鉴状态函数概念，提出了ＴＳ－１分子筛合成的模糊本方模型，模型的理论计算值与实验实测值史合较好，用该模型有机球硅水解的水量，碱硅比和硅钛比为ＴＳ－１分子筛的活性作用进行了讨论。     

不同类型 Y 分子筛粒子间的离子迁移及其应用

借助于ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＳ和红外光谱等手段研究了在水热处理过程中不同类型Ｙ分子筛粒子间的离子迁移现象，证实这种迁移是可以发生的，并可促进分子筛晶胞的变化。由于ＲＥ＾２＋的迁移，用ＲＥＹ和ＨＹ分子筛复合制备的催化剂在裂化反应过程中表现出良好的活性和选择性。     

杂原子分子筛的表征及乙苯氧化脱氢多功能催化性能的研究I．杂原子分子筛的骨架结构表征及表面酸性测定

应用ＸＲＤ、ＩＲ、ＥＰＭＡ等测试方法对所合成的杂原子分子筛进行了结构表征，均表明杂原子进入了分子筛骨架位，运用吡啶吸附的红外光谱、ＮＨ＿３吸附的ＴＰＤ及ＮＨ＿３吸附的ＴＧ－ＤＴＡ分析研究了含Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ的杂原子ＺＳＭ－５的酸性，酸性顺序为：Ａｌ＞Ｆｅ＞Ｖ≥Ｔｉ＞Ｓｉ。ＴＧ－ＤＴＡ测定表明，杂原子分子筛的热稳定性良好。     

乙酸与异戊醇酯化反应中沸石催化剂的改性与优性

以分子筛－ＨＺＳＭ－５（３８），ＨＺＳＭ－５（５５），ＵＳＹ和ＵＳＹ原粉为原料改性制备了四种催化剂，其中的ＨＺＳＭ－５（５５）（在６００℃焙烧）和ＲＥＹ（在３００－４００℃焙烧）对乙酸异戊醇酯化反应有较好的催化活性和稳定性，并了催化剂失活的原因。     

A COMPARISON OF WATER－OIL RELATIVE PERMEABILITY BY STEADY－STATE FLOW AND UNSTEADY－STATE FLOW TECHNIQUES

ＡＣＯＭＰＡＲＩＳＯＮＯＦＷＡＴＥＲ－ＯＩＬＲＥＬＡＴＩＶＥＰＥＲＭＥＡＢＩＬＩＴＹＢＹＳＴＥＡＤＹ－ＳＴＡＴＥＦＬＯＷＡＮＤＵＮＳＴＥＡＤＹ－ＳＴＡＴＥＦＬＯＷＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳＡＣＯＭＰＡＲＩＳＯＮＯＦＷＡＴＥＲ－ＯＩＬＲＥＬＡＴＩＶＥＰＥＲＭ...     

La_2O_3-ZSM-5分子筛催化氯苯水解制苯酚

用ＺＳＭ－５分子筛为载体，浸渍法负载制备Ｌａ２Ｏ３－ＺＳＭ－５分子筛催化剂，用ＸＲＤ、ＮＨ３－ＴＰＤ、ＸＰＳ等方法对催化剂的物化性能进行表征。考察了该催化剂对氯苯气相水解制苯酚反应的催化活性。试验结果表明，当反应温度４６０℃、氯苯ＷＨＳＶ＝０．７４ｈ－１时，苯酚收率可达４７．９０％，超过文献报道的共沉淀法制备磷酸镧铜催化剂和ＡｌＰＯ４－５分子筛负载磷酸镧铜催化剂的活性，而且催化剂的热稳定性好，活性衰退慢，具有良好的催化性能，可望有较好的应用价值。     

水热法合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板剂和碱源合成的钛硅 （ＴＳ－１） 分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能, 研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１ 分子筛的催化活性高于ＴＳ－２ 分子筛; 用酸处理催化剂会造成环氧丙烷（ＰＯ） 选择性的下降; ＴＳ－１ 分子筛晶粒增大, 环氧化速率下降, 但环氧丙烷选择性上升; ＴＳ－１ 分子筛结晶度上升, Ｈ２ Ｏ２ 转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵 （ＴＰＡＢｒ） 为模板剂, 二乙胺、正丁胺或氨水为碱源, 可合成出具有较好催化丙烯环氧化性能的ＴＳ－１ 分子筛。     

无（或少）非骨架铝的超稳定Y型分子筛

采用ＸＰＳ、ＩＲ、ＢＥＴ、化学分析等方法研究了超稳Ｙ型分子筛制备技术对产品分子筛铝分布、非骨架铝、微孔和中孔分布及热稳定性的影响。设计了具有较多二次孔、非骨架铝少、铝分布均匀、结构热稳定性优异的超稳Ｙ型分子筛制备方法。     

TS-1分子筛中非骨架钛物种(TiO2)x对丙烯环氧化反应的影响

研究了不同形态的ＴｉＯ２和不同硅钛比的ＴＳ－１分子筛在催化丙烯环氧化反应中的作用,分别用ＸＲＤ、ＵＶ－ＶＩＳ对它们的结构与形态进行了表征。结果表明,无定型或高分散ＴｉＯ２粒子能够促进Ｈ２Ｏ２分解,对丙烯环氧化非常不利;结晶完好的锐钛矿型与金红石型ＴｉＯ２对反应无影响,通过对非骨架钛物种物化性能的研究,进一步揭示了ＴＳ－１分子筛中所包含的非骨架钛物种的存在形态及其对丙烯环氧化反应的影响。     

微波辐射法分子筛组装纳米SnO2半导体材料的研究

由于锡离子水解趋势非常强烈,用常规的水溶液交换法难以实现分子筛与Ｓｎ离子交换,而用微波离子交换法能有效地将Ｓｎ引入分子筛孔内,交换效果与分子筛的类型及硅铝比有关,用ＸＲＤ、ＵＶ－ＶＩＳ方法对微波离子交换的ＺＳＭ－５分子筛进行表征。结果表明,微波了子交换有利于金属氧化物纳米材料在分子筛内部形成。     

固载型Cosalen/NaY催化剂在环己烷氧化中的催化性能

采用“Ship-in-a-Bottle”技术制备了NaY分子筛固载型N,N′-双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)配合物(Cosalen/NaY)。傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、比表面积测定、扫描电镜测试结果表明,配合物Cosalen已成功地封装在NaY分子筛的超笼内,且封装过程对NaY分子筛载体的结构没有破坏作用。在以氧气为氧源的环己烷氧化反应中,Cosalen/NaY催化剂具有较好的活性和对环己醇、环己酮、己二酸的选择性。该催化反应体系不存在明显的诱导期,且产物中环己基过氧化氢(CHHP)的选择性很低,表明Cosalen/NaY催化剂能加速CHHP的分解。以乙腈为溶剂,在初始氧气压力0.80M Pa、130℃下反应3h,环己烷的转化率达到24%以上。实验还发现,Cosalen/NaY催化剂具有将环己烷一步氧化为己二酸的潜力,而且在使用过程中没有明显的活性组分流失,可重复使用。     

Y型分子筛固载席夫碱钴配合物的合成、表征及催化苯乙烯环氧化性能

用自由配体法制备了一系列固载席夫碱钻配合物的Y型分子筛催化剂（Co-X2—salicyhexen-Y）．其中，X2代表H、OCH2、Cl、Br、NO2基团，Salicyhexen代表双取代水杨醛缩环己二胺类席夫碱。采用X射线衍射、FTIR、UV-vis和热分忻方法对制备的催化剂进行了表征。结果表明，席夫碱钻配合物以原来的结构固载于分子筛超笼中，对分子筛的框架结构没有影响。研究了以分子氧作氧化剂，上述催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能，考察了席夫碱钻配合物取代基对封装和催化性能的影响。实验结果表明，该系列催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出高的活性和稳定性；席夫碱芳环上的H被吸电子基团取代后，降低了Y分子筛超笼中封装的钴配合物的量．但能改善催化活性。     

NaY沸石膜的合成及用于渗透汽化分离苯-环己烷

采用热浸渍法引入晶种,通过二次生长在α-Al2O3陶瓷管的外表面上合成了NaY沸石膜。利用X射线衍射和扫描电子显微镜对沸石膜进行了表征。表征结果显示,合成的膜为NaY沸石膜,膜表面平整、均匀,晶体处于挛生状态,膜厚为10~15μm。将NaY沸石膜用于渗透汽化分离苯-环己烷,考察了操作条件对分离效果的影响。实验结果表明,NaY沸石膜对苯具有良好的选择性,对于苯质量分数为50%的苯-环己烷物系,操作温度为70℃时,分离因子可达13,渗透通量为0.082kg/(m2.h)。     

多级孔Y/ZrO2复合材料的制备

以NaY分子筛为晶种,利用固态反应原位水热晶化法合成了多级孔Y/ZrO2复合材料。采用X射线衍射、N2吸附 脱附、扫描电镜、拉曼光谱、固体核磁及吡啶红外等手段对所得材料的物理化学性质进行表征。结果表明,Y/ZrO2复合材料中Y型分子筛与ZrO2之间存在化学键合。ZrO2的引入不仅抑制Y型分子筛的生长,而且改变了Y型分子筛中骨架Si原子的配位环境。采用两段晶化法可以减弱ZrO2对Y型分子筛晶化的影响,使Y/ZrO2复合材料具有较高的相对结晶度。Y/ZrO2复合材料不仅具有Y型分子筛贡献的微孔结构,还拥有相对丰富的介孔结构。与Y型分子筛相比,Y/ZrO2复合材料的Brnsted酸与Lewis酸的含量较低。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅳ.非自成核体系中修正的Avrami模型

引入凝胶介质对晶体生长速率的影响，在非自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体生长动力学模型。理论研究表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和晶化后期，其诱导期的划分点为晶体量８．０４ｍｏｌ％，晶体生长速率常数与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型接近。本模型的理论预测结果与实验数据能很好拟合。     

NaY型沸石分子筛晶化动力学及晶化导向剂导向作用的初步研究

在55℃～100℃的温度区间内,分别研究了在水热体系Na₂O/Al₂O₃/SiO₂/H₂O中加入晶化导向剂及加入NaX型沸石作为晶种,这两种不同的条件下,NaY型沸石的成核及晶体成长过程,并求得了表观成核活化能及表观晶体成长活化能。在32℃时考察了NaY型沸石晶化导向剂及相应的晶化导向剂凝胶液相和凝胶固相的导向活性随老化时间的变化,并对晶化导向剂导向作用机制进行了初步的探讨。实验结果表明,在较长的老化时间内晶化导向剂凝胶液相的导向活性优于晶化导向剂本身。     

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。     

负载钴催化剂催化分子氧氧化环己烷

选用具有不同结构的分子筛Y、Beta、ZSM-5、MOR和MCM-22为载体,采用离子交换法制备了一系列负载Co分子筛催化剂,并采用XRD、UV-vis和元素分析对它们进行了表征。以O2为氧化剂,考察了所制催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,分子筛载体的性质对所制备的负载Co催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能有很大影响。在相同反应条件下,所制备的5种负载Co分子筛催化剂中,Co/Y催化环己烷氧化反应的环己醇和环己酮混合物(KA油)的选择性最高。在130℃、1.2MPa O2分压下反应3h,Co/Y催化环己烷氧化反应的转化率为15.9%,KA油的选择性为79.0%。Co/Y催化剂在所考察的反应条件下具有良好的稳定性,经重复使用5次,仍保持良好的催化性能。     

Preparation of the Modified Y Zeolite for Removal of Organic Sulfur Compounds from FCC Gasoline

Abstract

Ce(IV)-loaded modified NaY (NH₄Y) zeolite was prepared for selective adsorptive desulfurization from fluid catalytic cracked (FCC) gasoline. Ce(β)Y was obtained from NH₄Y using a liquid-phase ion-exchange method. Ce(IV)Y was obtained from calcining Ce(β)Y at 550°C. The structures of the Ce(IV)Y and NaY samples, selective adsorption of organic sulfur compounds on Ce(IV)Y and NaY zeolite, sulfur content of FCC gasoline, and mechanism for adsorption of thiophene on Ce(IV)Y and NaY zeolite were investigated using X-ray diffraction (XRD), gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD), sulfur analysis, Fourier transform infrared (FTIR), frequency response (FR), and intelligent gravimetric analysis (IGA). The selective adsorption desulfurization from FCC gasoline containing organic sulfur compounds (S = 135 μg/g) was investigated with Ce(IV)Y adsorbent for removal.

The sulfur content was reduced to 20.14 μg/g. The thiophene adsorption mechanism showed that Ce(IV)Y can adsorb thiophene via π electronic interaction directly, and thiophene and Ce(IV) can form a stable sulfur–metal bond (S-M bond) that enhances the adsorption capacity of Ce(IV)Y for thiophene. This method for the modification of NaY zeolite provides a promising selective desulfurization process to prepare clean fuels.     

Cr沸石在环己烷氧化反应中的催化性能

以环己烷氧化反应为探针,系统地比较了采用离子交换法、“ship-in-bottle”法和水热法制备的C r沸石的催化性能和稳定性。通过X射线衍射、氮吸附、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱和差热分析方法对催化剂进行了表征。分析结果表明,不同方法制备的C r沸石催化剂的性质和状态不同。实验结果表明,水热法制备的C rY催化剂的催化活性最高,但C r的浸出最严重。选择不同Schiff碱配体N,N′-双(水杨醛)-丙二胺(L1)和N,N′-双(水杨醛)-环己二胺(L2)、采用“ship-in-bottle”法制备的C rL1/Y和C rL2/Y催化剂的性能均优于离子交换法制备的C r/Y催化剂,其中C rL2/Y催化剂的性能尤为突出,配体对催化剂的性能也有一定影响。