甲烷在担载过渡金属氧化物上转化的初步研究

对不同的载体（ＨＺＳＭ－５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２和ＭｇＯ）担载不同过渡金属氧化物的甲烷非氧化气氛下转化成苯和Ｃ２－－烃的反应进行了研究，结果发现这些催化剂的反应性能差异很大。载体的酸性越强，甲烷的转化率越高，苯的选择性也越高。ＨＺＳＭ－５担载的第一过渡金属氧化物（从Ｖ２Ｏ５到ＺｎＯ），只有Ｖ／ＨＺＳＭ－５和Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５才有明显的催化活性，而其担载的Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ的相应氧化物几乎没有活性。ＨＺＳＭ－５担载的过渡金属如Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ和Ｖ等的高价态氧化物都表现出很好的甲烷转化活性。     

改性HZSM-5对正己烷芳构化性能的考察

用Ｇａ、Ｚｎ改性的ＨＺＳＭ－５对正己烷的芳构化性能进行了研究。在Ｇａ改性的ＨＺＳＭ－５上，Ｇａ含量存在一最佳值，此时芳烃收率和氢气收率最大。Ｚｎ改性ＨＺＳＭ－５后提高了芳烃收率，催化剂中Ｚｎ含量达一定值后再增加，芳烃收率变化不大；Ｚｎ含量过高，氢解反应加剧。在Ｇａ／ＨＺＳＭ－５中引入Ｎｉ、Ｃｒ或Ｚｎ后提高了芳烃收率，Ｚｎ、Ｃｒ的引入显著提高了Ｇａ／ＨＺＳＭ－５的脱氢功能，Ｎｉ有较强的氢解作用。     

丙烷在Mo/HZSM-5上的芳构化 Ⅰ.催化剂制备条件及反应性能间的关系

采用浸渍法、机械混合法和水热法制备Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,考察了Ｍｏ含量、催化剂预处理气氛、在线反应时间及催化剂再生对丙烷芳构化反应的影响。结果采用水热法制备的催化剂能显著提高丙烷转化率和芳烃选择性,在５５０℃、６００ｈ－１条件下,转化率和选择性分别达到８９．７％、７８．６％;该催化剂具有较高的活性稳定性,经２４ｈ反应后,仍能保持较高的芳构化活性。对Ｍｏ含量影响的考察表明,浸渍法和水热法制备的催化剂分别在ｗ（Ｍｏ）＝２％、６％时芳构化活性最高。     

丙烷在Mo/HZSM-5上的芳构化1.催化剂制备条件及反应性能间的关系

采用浸渍法,机械混合法和水热法制备Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,考察了Ｍｏ含量,催化剂预处理气氛,在线反应时间及催化剂再生对丙烷芳构化反应的影响。结果采用水热法制备的催化剂能显著提高丙烷转化率和芳烃选择性,在５５０℃,６００ｈ＾－１条件下,转化率和选择性分别达到８９．７％,７８．６％,该催化剂具有较高的活性稳定性,经２４ｈ反应后,仍能保持较高的芳构化活性。     

异丁醛异构为甲乙酮的研究（Ⅱ）

首次考察了ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－３４等磷酸硅铝分子筛及经磷改性的ＢＺＳＭ－５分子筛上异丁醛异构化的性能。在ＳＡＰＯ－１１上，目的产物甲乙酮的选择性，与在ＢＺＳＭ－５上相近，可大于７０％；ＢＺＳＭ－５经磷改性，异丁醛转化率无明显改变，而甲乙酮的选择性较大提高，收率可达７０％，ＳＡＰＯ－５及ＳＡＰＯ－３４由于其孔道大小与反应物及目的产物分子大小不匹配，异丁醛转化率和甲乙酮选择性均甚低     

苯甲酸甲酯催化加氢制苯甲醛

在常压固定床反应装置上研究了ＺｒＯ＿２及不同金属改性的ＺｒＯ＿２系催化剂对于苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛的反应性能，考察了催化剂制备方法、金属改性及反应条件对催化剂反应性能的影响。结果表明，Ｍｎ改性作用最显著；其次为Ｃｒ、Ｉｎ；而Ｚｎ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃｏ改性较差。在反应温度３４０℃、氢空速（ＧＨＳＶ）８５０─１０５０ｈ￣（－１）、苯甲酸甲酯液体空速（ＬＨＳＶ）为０．１ｈ￣（－１）时，浸渍法与共沉淀法制备的催化剂（Ｍｎ／Ｚｒ原子比相应为５／１００与１０／１００），苯甲酸甲酯转化率＞６６％，苯甲醛选择性＞８４％。     

CH_4在Mo/HZSM-5及其改性催化剂上的无氧偶联反应

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ ５催化剂的Ｍｏ载量、焙烧时间、焙烧温度、焙烧和处理气氛以及Ｖ等助剂改性对甲烷无氧偶联反应性能的影响。用２％Ｖ改性的Ｍｏ／ＨＺＳＭ ５催化剂,ＣＨ４转化率最高（２５０１％）,Ｃ２选择性为９７９４％,Ｃ２收率约２４５％     

硅铝比对水热处理后改性ZSM-5催化裂化性能的影响

以ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５、３８、４６的ＮａＺＳＭ－５为原料，用ＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＬａＣｌ３进行改性，并对改性样品进行水热处理（７３０℃、５ｈ、１００％水蒸气）。采用正十六烷裂解反应考察改性样品水热处理后催化性能的差异。结果表明，对硅铝比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）相同的ＮａＺＳＭ－５，经ＮＨ４Ｃｌ交换得到的ＨＺＳＭ－５（Ｎ），其活性均高于ＨＣｌ交换的ＨＺＳＭ－５。ＨＺＳＭ－５（Ｎ）的活性以原料ＮａＺＳＭ－５中的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３排序为：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４６＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８。ＨＺＳＭ－５的活性以原料ＮａＺＳＭ－５中的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３排序为：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４６＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５。对ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５、２８的ＨＺＳＭ－５（Ｎ）经ＬａＣｌ３改性后活性提高，对ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４６的ＨＺＳＭ－５（Ｎ）经ＬａＣｌ３改性后活性不变，但气体选择性下降，汽油选择性提高。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 I.新的硫化物催化剂制备方法及其羰化性能

采用（ＮＨ４）２Ｓ溶液硫化制备了一系列Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ硫化物负载型催化剂，结果表明，用此方法制备的硫化物催化剂比用Ｈ２与ＣＳ２（或Ｈ２Ｓ）气相硫化法制备的催化剂具有高的羰化活性与选择性，除硫化的ＣｒＣｏ／Ｃ催化剂无羰化活性外，其余在无任何促进剂下均对甲醇气相羰化具有活性，其羰化活性顺序为：ＭｏＣｏ／Ｃ＞ＭｏＮｉ／Ｃ＞ＷＣｏ／Ｃ＞ＷＮｉ／Ｃ＞ＭｏＦｅ／Ｃ。实验还发现，添加第３组分（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ），对硫化的ＭｏＣｏ／Ｃ催化剂活性无明显促进作用     

甲醇制芳烃技术的发展现状

甲醇制芳烃技术（ＭＴＡ）以ＺＳＭ－５分子筛为催化剂,通过负载改性元素和增大晶体粒度来提高催化剂对芳烃的选择性和水热稳定性,积炭是催化剂失活的主要原因。ＭＴＡ反应机理的核心是Ｃ—Ｃ键的形成机理,比较被认可的有氧"离子机理和烃池机理。国内外ＭＴＡ技术多处于实验室研究阶段,清华大学和中国科学院山西煤化所开发的ＭＴＡ技术已成功进行工业试验。     

An Investigation on Isobutane Aromatization Over an H-ZSM-5 Catalyst

The H-ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃ = 35) catalyst was synthesized hydrothermally using commercial waterglass as the silica source and it was characterized by XRD, BET, SEM, and NH₃-TPD techniques. Isobutane aromatization over the prepared catalyst was studied and the results were compared with those of propane in a fixed-bed reactor. Despite higher conversion of isobutane, the aromatics selectivity was higher for propane with the former exhibited more rapid catalyst deactivation. Furthermore, isobutane aromatization was carried out at 450–550°C. Higher temperature increased aromatics yield as well as deactivation rate.     

Ni/HZSM-5上裂解汽油选择加氢裂化的研究

在连续流动固定床装置上,探讨了非贵金属Ni/HZSM-5催化剂对裂解汽油选择加氢裂化反应的特征,考察了镍含量、温度、压力、空速及氢烃体积比等参数的影响。随镍含量的增加,裂解汽油中C6+非芳烃转化率先增加后减小,镍含量为2.1%左右较为适宜。工艺条件中温度和压力的影响较大,空速次之,氢烃体积比最小。在380 ℃、3.0 MPa、质量空速1.245 h-1、氢烃体积比1 000的条件下,以镍含量为2.1%的Ni/HZSM-5为催化剂,65 h内裂解汽油中C6+非芳烃组分转化率保持在95%以上,而芳烃转化率仅有13%; 加氢裂化产物中,C2+正构烷烃达80.96%,其中丙烷60.71%,而甲烷和异构烷烃较少。这表明非贵金属Ni/HZSM-5催化剂可高选择性地裂化C6+非芳烃,适用于裂解汽油加氢裂化制备芳烃联产低碳烷烃。     

ZnHZSM-5上丙烷芳构化反应自身氢气气氛的影响

ＺｎＨＺＳＭ－５上的丙烷芳构化反应是一个包含原料脱氢、中间物脱氢、芳构化脱氢以及副产物加氢的复杂过程。热力学分析表明丙烷芳构化反应中产生的氢气会抑制丙烷脱氢生成烯烃。反应结果表明，随着芳烃收率的增加，丙烯的收率下降，丙烷脱氢处于准平衡状态。丙烷芳构化反应中产生的氢气致使乙烯加氢生成乙烷。在ＺｎＯ／ＨＺＳＭ－５上，随锌含量的增加，乙烷／乙烯比增加；产物的氢碳比开始减小，后又增大；反应产生的氢气分压开始增大，在锌含量大于０．６％后保持基本不变。这一切说明了低锌含量有利于脱氢生成氢气，提高芳烃选择性；而高锌含量时不仅脱氢过程加速，而且乙烯加氢生成乙烷也加剧，氢又在产物中重新分配，降低了芳烃的选择性，这是丙烷芳构化反应中芳烃选择性存在一个极限值的根本原因。     

采用丙烷脱沥青工艺探讨催化裂化油浆的合理应用

在实验室现有的溶剂脱沥青装置上对催化裂化油浆进行丙烷脱沥青研究。结果发现油浆经过丙烷脱沥青后，大部分芳烃富集到脱油沥青中，使脱油沥青可作为较好的沥青调合组分；脱沥青油的n(氢）／n（碳）一般低于1．66，虽然其裂化能力较差，但由于脱沥青油作为原料催化裂化时的汽油产率低于VGO原料，而柴油产率大于VGO，因此，在VGO中掺炼部分脱沥青油可改变催化裂化的产物分布。     

重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应 Ⅰ.反应性能及反应路径

 在固定流化床催化裂化实验装置上,考察了重油催化裂解反应条件下丙烯的反应性能。结果发现,丙烯在重油催化裂解反应条件下是一种化学性质活泼的物质;可以通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯、汽油馏分中的芳烃和烯烃等反应产物。在脉冲微反实验装置上,通过对中间反应产物的捕捉,提出了丙烯的低聚反应和低聚产物的再裂解反应和芳构化反应以及丙烯的氢转移反应是丙烯转化的主要反应路径。其中, 丙烯的低聚反应和低聚产物的丙裂解反应使丙烯转化为碳数大于3和小于3的烯烃; 低聚产物的芳构化反应使丙烯间接转化为芳烃; 氢转移反应使丙烯转化为丙烷。     

Removing of resins from crude oils

Crude oil contains four chemical group classes, namely saturates, aromatics, resins, and asphaltenes (SARA fractions). Resins fraction of crude oil comprises polar molecules often containing heteroatoms such as nitrogen, oxygen, or sulfur. Resin is a heavier fraction than aromatics and saturates. Resins are composed of fused aromatic rings with branched paraffin and polar compounds. The resin fraction is soluble in light alkanes such as pentane and heptane, but insoluble in liquid propane. The resins are adsorbed on a solid such as alumina, clay, or silica, and subsequently recovered by use of a more polar solvent and the oils (aromatics and saturates) remain in solution. The resins often coprecipitate with the asphaltenes in controlled propane deasphalting procedures. The composition of the resins can vary considerably and is dependent on the kind of precipitating liquid and on the temperature of the liquid system. The resins are adsorbed on a solid such as alumina, clay, or silica, and subsequently recovered by use of a more polar solvent and the oils (aromatics and saturates) remain in solution.     

硅-金属氧化物改性ZSM-5分子筛对碳八芳烃异构化反应性能的影响

采用硅-金属氧化物对ZSM-5分子筛的结构与酸性进行了组合改性,制备出高选择性碳八芳烃脱烷基异构化催化剂,利用X射线衍射法、氨气吸附-程序升温脱附法等对制备催化剂的性质进行了表征,考察了氧化硅、氧化镁、氧化镧的负载量对碳八芳烃脱烷基型异构化反应中乙苯转化率、二甲苯收率、异构化率等的影响。结果表明:负载物均未影响改性ZSM-5分子筛催化剂的晶型结构,且分散均匀;金属氧化物的加入有助于调节催化剂的酸量,同时可降低催化剂表观活化能,使反应更易进行,降低芳烃损失;当氧化硅、氧化镁负载质量分数分别为2.5%,1.0%时,异构化反应中的二甲苯收率、异构化率、乙苯转化率依次为97.4%,24.4%,78.3%,改性催化剂综合性能最优。     

锌改性薄片ZSM-5沸石催化甲醇制芳烃

采用添加尿素的方式成功制备了一种薄片ZSM-5分子筛，对其进行锌改性，考察薄片结构对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、Ar物理吸附、NH3-TPD等方法对所得到的ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明：薄片结构有利于提高ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的稳定性，锌改性提高了芳烃的选择性；相较传统锌改性ZSM-5分子筛，锌改性薄片ZSM-5分子筛催化剂寿命提高到120 h，芳烃选择性达到59%。     

Effect of Strontium Addition to Platinum Catalyst for Propane Dehydrogenation

PtSnSr/HZSM-5 catalysts with different amounts of strontium were prepared by sequential impregnation method,and characterized by BET analysis,TEM,NH3-TPD,H2-TPR,TPO and TG techniques.The results showed that the addition of strontium could modify the characteristics and properties of both acid function and metal function of Pt-Sn-based catalysts.In this case,PtSnSr/HZSM-5 catalyst with an appropriate amount of Sr(1.2%) showed higher catalytic activity and lower amount of coke deposits than PtSn/HZSM-5 catalyst.However,excessive loading of Sr could facilitate the reduction of Sn,which was unfavorable to the reaction.Afterwards,1.0 m% of Na was added into the PtSnSr(1.2%)/HZSM-5 catalyst to improve the catalytic performance in propane dehydrogenation,and this catalyst displayed the best catalytic performance during our experiments.After having been subjected to reaction for 5h,the PtSnNa(1.0%)Sr(1.2%)/HZSM-5 catalyst had achieved a higher than 95% selectivity towards propene along with a corresponding propane conversion rate of 32.2%.