钛硅沸石TS—2催化环己酮氨氧化行为的研究

采用水热法合成了钛硅沸石ＴＳ－２。ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＥＭ、ＵＶ－Ｖｉｓ等测试结果表明，Ｔｉ已进入沸石的骨架，且在Ｓｉ／Ｔｉ原子比〉４０的条件下未见有非骨架ＴｉＯ２的生成。ＮＨ３－ＴＰＤ测定结果表明，ＴＳ－２沸石仅有少量的弱酸中心，酸中心数量与沸石钛含量无直接关系。环己酮氨氧化合成环己酮肟反应结果表明，以ＴＳ－２为催化剂，反应可在温和条件下高选择性地进行，孤立骨架ＴｉＯ４是催化反应的活性中心。反应条件     

钛硅分子筛(TS ) 的催化性能及应用

介绍了钛硅分子筛（ＴＳ—１、ＴＳ—２）的合成、结构及催化性能。ＴＳ—１的合成可使用不同的模板剂,包括四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）、１,６－己二胺及正丁胺等。ＴＳ—１骨架钛为Ｔｉ４＋,Ｔｉ４＋在其中分布均匀。ＴＳ—１的催化活性来自骨架Ｔｉ４＋。ＴＳ—１／Ｈ２Ｏ２可用作醇氧化生成羰基化合物、烯烃环氧化、芳香化合物的羟基化等选择氧化反应的催化氧化体系。该催化体系具有反应条件温和、选择性高及环境友好等特性。ＴＳ—１／Ｈ２Ｏ２的催化机理为ＴＳ—１与Ｈ２Ｏ２形成过氧化物,然后过氧化物将氧传递到反应物使之发生氧化反应。     

Ti－ZSM－11沸石的合成及表征

用水热晶化法成功地合成了不同ＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２比的Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石。对其结构进行了ＸＲＤ、ＩＲ、ＳＥＭ、ＴＧ－ＤＴＡ、２９￣ＳｉＭＡｓＮＭＲ及ＵＶ－ＶＩＳ光谱表征，肯定了所合成的沸石为ＺＳＭ－１１型结构，且钛原子已进入了沸石骨架，核沸石骨架热稳定性超过１４７３Ｋ。从氯丙烯与Ｈ＿２Ｏ＿２的环氧化结果看，Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石对烯烃环氧化反应亦有较好的催化作用，但总的催化效率不如Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石。     

水热法合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板剂和碱源合成的钛硅 （ＴＳ－１） 分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能, 研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１ 分子筛的催化活性高于ＴＳ－２ 分子筛; 用酸处理催化剂会造成环氧丙烷（ＰＯ） 选择性的下降; ＴＳ－１ 分子筛晶粒增大, 环氧化速率下降, 但环氧丙烷选择性上升; ＴＳ－１ 分子筛结晶度上升, Ｈ２ Ｏ２ 转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵 （ＴＰＡＢｒ） 为模板剂, 二乙胺、正丁胺或氨水为碱源, 可合成出具有较好催化丙烯环氧化性能的ＴＳ－１ 分子筛。     

水热水合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板和碱源合成的钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能,研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１分子筛的催化活性高于ＴＳ－２分子筛,用酸处理催化剂会造成环氧丙烷选择的下降;ＴＳ－１分子筛 闰增大,环氧化速率下降,但环氧丙烷选择上升;ＴＳ－１分子筛结晶度上升,Ｈ２Ｏ２转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵为模板剂,二乙胺,正丁胺或氨水为碱源,可合成出具有较好催化丙环     

TS分子筛的催化氧化性能研究Ⅰ.戊烷的氧化

利用自合成的ＴＳ－１分子筛，以双氧水为氧源，详细考察了戊烷的氧化反应。讨论了Ｓｉ／Ｔｉ比、ＴＳ／Ｈ２Ｏ２比、温度、反应时间和溶剂等因素的影响。ＸＲＤ、ＩＲ和氧化反应数据证明了戊烷氧化反应的活性是由于Ｔｉ进入分子筛骨架的结果。反应条件考察的结果表明在５５℃下、ＴＳ（３３）／Ｈ２Ｏ２比为１．７、反应时间为３小时，以丙酮为溶剂，戊烷氧化反应的双氧水的转化率达８０％以上，利用率达９０％。     

合成原料,添加剂及模板剂对Ti—SiZSM—5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中,研究了硅源（工业硅溶胶）、模板剂（无机钛源和廉价有机胺）及杂质对Ｔｉ－ＳｉＺＳＭ－５分子筛合成的影响。结果表明,硅溶胶聚合度低、胶料小、Ｎａ＾含量低时,合成的Ｔｉ－ＳｉＺＳＭ－５分子筛结晶度高,晶粒均匀,有利于Ｔｉ进入分子筛骨架;用无机钛ＴｉＯ（Ｈ２Ｏ２）＾２＋溶液用Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４有机钛 样,可合成出高昌度的Ｔｉ－ＳｉＺＳＭ－５分子筛,Ｔｉ易进入分子筛骨架;在合成凝     

用无机硅钛原料合成钛硅-1分子筛的研究

以硅溶胶或固体硅胶小球（８０￣１２０目）作硅源,四氟化钛作钛源,在实验室成功地合成了钛硅－１（ＴＳ－１）分子筛该方法省去了有机原料合成法中硅源,钛源的水解步骤,避免了具有副催化作用的锐钛矿ＴｉＯ２的生成,简化了操作,提高了制备的重复性,同时还可以降低昂贵模板剂ＴＰＡＯＨ的用量。采用ＸＲＤ,ＦＴ－ＩＲ,ＴＥＭ技术以及环己酮氨氧化制备环己酮肟的反应对合成的分子筛进行了ＴＳ－１分子筛结构相同,其中以硅溶     

TS分子筛的催化氧化性能研究

用自掣是四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）部分取代四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）为模板剂,在Ｎａ＾＋离子存在下,合成出结构优良的ＴＳ－１分子筛。在丙烯Ｈ２Ｏ２氧化制环氧丙烷反应中,考察了合成的ＴＳ－１分子筛的催化活性,催化剂的预处理。用量、利用次数、再生和反应温度与时间对反应的影响。研究表明,不同的模板和合成条件明显影响分子筛的晶粒大小。晶粒度为０．４￣０．７μｍ的ＴＳ－１分子筛经１０％ＮＨ４Ａｃ预处理后,     

丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的合成

研究了不同条件下合成的ＴＳ－１分子筛催化剂的环氧化性能。结果表明,当ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（ＴｉＯ２）为３５－４５,ｎ（ＯＨ＾－）／ｎ（ＳｉＯ２）为０．２时,合成的ＴＳ－１分子筛具有最高的催化活民生和选择性。在分子筛合成前体中,添加少量四乙基溴化铵（ＴＥＡＢｒ）模板剂可大幅度提高分子筛的结晶产率和对环氧丙烷（ＰＯ）的选择性及活性。循环利用母液中的残留模板剂,可以有效地降低四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）模     

丙烯环氧化与H_2O_2生产的集成

讨论了3种丙烯环氧化与H2O2制备的集成方式:(1)将氢蒽醌氧化和TS-1催化剂催化丙烯环氧化置于同一个反应器中进行或以甲醇/水混合萃取剂代替纯水由工作液萃取H2O2,之后将此萃取相用于环氧化反应;(2)丙烯环氧化与仲醇氧化法合成H2O2的集成;(3)在贵金属负载钛硅分子筛上丙烯与H2和O2进行环氧化反应。由于异丙醇既是合成过氧化氢的原料又是环氧化的反应溶剂,因此,异丙醇法与丙烯环氧化的集成是一种较好的途径。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中吸附行为的分子模拟

 摘要：利用巨正则蒙特卡罗方法研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)及过氧化氢(H2O2)在TS-1上的吸附行为。计算了压力为400kPa时，不同温度下丙烯和H2O2在TS-1中的吸附量和吸附能；探讨了主体相中不同n(C3H6)/n(H2O2)（进料比）下丙烯和H2O2的混合吸附行为，包括两者的吸附量及吸附位。结果表明，H2O2的吸附量明显高于丙烯；丙烯的吸附量随着温度的升高而降低，而H2O2的吸附量则随着温度升高而增加；H2O2的吸附能也高于丙烯。在混合吸附中，丙烯的吸附量随着进料比的增加而增加，而H2O2吸附量则随着进料比的增加而降低；当n(C3H6)/n(H2O2)=45时，二者在TS-1上的吸附量之比接近1，与两者反应的化学计量比相同，因此确定该反应的最佳进料比为45。还发现，丙烯优先被吸附于TS-1的直孔道和曲折孔道的交叉处，进而吸附于直孔道和曲折孔道中，同时H2O2被逐渐挤出孔道。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

环氧丙烷生产工艺经济技术评析

含钛沸石分子筛用于丙烯与低浓度过氧化氢选择性氧化可以得到较高环氧化产率。在廉价钛硅分子筛催化剂作用下,丙烯过氧化氢环氧化工艺有可能获得工业化。分析比较了已经工业或可能工业化的环氧丙烷生产路线,对以过氧化氢为原料的环丙烷生产工艺进行了经济技术评析,表明该工艺路线在生产成本及环境保护等方面具有较强的竞争力。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

TS-1催化丙烯环氧化与H_2O_2生产过程的集成Ⅰ蒽醌法中各物质对环氧化反应的影响

研究了蒽醌法生产H2 O2 过程中蒽醌衍生物、溶剂、各种添加剂对丙烯环氧化反应的影响。结果表明 ,在过程集成中 ,少量蒽醌衍生物及其溶剂 ,对丙烯环氧化反应及TS -1催化剂失活、再生没有明显的影响 ;酸性焦磷酸二钠、硝酸钠对环氧化反应没有影响 ,对TS -1催化剂失活影响不大 ;磷酸使环氧丙烷选择性降低 ,硝酸铵使H2 O2 转化率和环氧丙烷选择性均降低 ,它们使TS -1催化剂失活加快 ;碳酸钾使环氧丙烷选择性降低 ,三甲胺引起TS -1催化剂失活     

用B-ZSM-5沸石母体合成Ti-ZSM-5沸石用于丙烯环氧化

以B-ZSM-5沸石为母体，经过脱硼处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相取代合成钛硅沸石Ti-ZSM-5，考察了母体n(SiO2)/n(B2O3)对钛进入骨架的影响。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、Raman、ICP-AES和NH2程序升温脱附(TPD)等手段表征了催化剂，并考察了其丙烯环氧化性能。结果表明，随着母体n(SiO2)/n(B2O3)的增加，所制得的Ti-ZSM-5的n(SiO2)/n(TiO2)增大，即总钛含量降低；随着母体n(SiO2)/n(B2O3)的增加，所制备的Ti-ZSM-5的丙烯环氧化活性降低，而环氧丙烷的选择性增大。当以n(SiO2)/n(B2O3)-100的样品为母体时，制得Ti-ZSM-5中含有较多的锐钛矿型TiO2。     

丙烯环氧化合成环氧丙烷技术的研究进展

综述了丙烯催化环氧化合成环氧丙烷(PO)技术的研究进展,包括以分子氧为氧化剂、H2O2为氧化剂、原位合成H2O2为氧化剂和有机过氧化物为氧化剂的催化氧化法。同时,对各种催化反应工艺、催化剂和催化反应机理进行了讨论,并对PO的绿色催化合成技术的前景进行了展望。丙烯一步环氧化生产PO工艺具有流程简单、副产物少和环境友好等优点,是PO生产工艺的未来发展方向,其中TS-1分子筛催化丙烯与H2O2一步环氧化工艺具有较大的竞争力,极有可能实现工业化;而丙烯一步气相环氧化技术极具潜力,但目前催化剂的性能离工业化仍有一定距离。