微量水对Pt-Re／Al_2O_3重整催化剂还原的影响Ⅱ．红外光谱表征结果

本研究所用催化剂为低金属载量的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中Ｐｔ含量为０．２２ｗ％，Ｒｅ含量为０．４３ｗ％。用双分子探针ＮＯ与ＣＯ竞争吸附红外光谱法研究微量水对Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原的影响。结果表明，氢气中微量水的存在，不影响Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中铂氧化物的还原，但抑制铼氧化物的还原，使铼在催化剂表面上的两类活性中心的比例ＮＯ１７６０／ＮＯ１８５０值低于与催化剂最佳催化性能的对应值，导致催化剂正庚烷转化的甲苯选择性、Ｃ＋５液收选择性和稳定性变坏。没有明显迹象表明，在Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原过程中有铂催化铼或铼自催化还原发生。     

微量水对Pt—Re／Al2O3重整催化剂还原的影响：II.红外光谱表…

本研究所用催化剂为低金属载量的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和工业型Ｐｔ－Ｒ３／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中Ｐｔ含量为０．２２ｗ％，Ｒｅ含量为０．４３ｗ％。用双分子探针ＮＯ与ＣＯ竞争吸附红外光谱法研究微量水对Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原的影响。结果表明，氢气中微量水的存在，不影响Ｐｔ／Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中铂氧化物的还原，但抑制铼氧     

用酸、碱性毒物研究Pt／M－L重整催化剂表面活性中心的性质

用碱性（吡啶）和酸性（吡咯、噻吩）物质为毒物，考察了Ｐｔ／Ｍ－Ｌ催化剂表面活性中心性质发现：（１）吡啶对Ｐｔ／Ｌｉ－Ｌ催化剂反应活性和选择性没有影响；（２）吡咯呈弱酸性对催化剂碱性载体有影响，虽属可逆性中毒，由于影响反应分子ｎ－Ｃ６在催化剂表面上吸附状态（以单点吸附为主改为一部分双点吸附），使在中毒过程中影响反应产品的分布；（３）噻吩为毒物，由于噻吩中的硫与金属铂的键合，使催化剂活性下降很快，特别是载体碱性强的Ｐｔ／Ｒｂ－Ｌ催化剂对硫更敏感，Ｐｔ／Ｂａ－Ｌ催化剂由于Ｂａ（２＋）的添加，影响催化剂载体和金属的酸性及电子性质，使催化剂抗硫性能改善。     

微量水对Pt—Re／Al2O3重整催化剂还原的影响：I.催化性能的研究

本研究所用催化剂为工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中铂含量为０．２２ｗ％，铼含量为０．４３ｗ％，氯含量为１．２０ｗ％。实验结果表明，对Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，干燥氢气还原时有一个适宜的还原温度区４５０￣５００℃，此时正庚烷转化的甲苯选择性和Ｃ５＾＋液收选择性最好；还原氢气中含水大于或等于５００μｇ／ｇ，使催化剂的选择性和稳定性变坏。没有明显迹象表明，在Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原过     

碳六烷烃在铂－L型分子筛催化剂上的反应规律Ⅱ．不同反应温度的产品分布与反应历程

在相同铂含量、不同碱性载体Ｐｔ／Ｋ－Ｌ，Ｐｔ／ＡｌＰＯ＿４－５催化剂上，以下已烷和甲基环戊烷反应分为探针，考察不同反应温度下，ｎ－Ｃ＿６和ＭＣＰ的反应产品分布。试验结果表明：（１）反应产品分布与反应温度有密切关系；（２）催化剂中碱性分子筛体孔道效应高温时表现更加充分；（３）出于ＡｌＰＯ＿４５载体呈中性，铂在其上分散较差，在高温时与碱性载体相比，烷烃芳构化活性、选择降低，反应产物分布也有时显差异。     

新型重整催化剂的研究——Pt／L中沸石酸碱性的作用

Ｐｔ／ＫＬ、Ｐｔ／ＢａＫＬ及Ｐｔ／ＨＬ上的铂与沸石的酸碱位发生相互作用，导致催化剂上存在不同电子状态和粒度分布的铂位，从而产生有着完全不同催化作用、不同抗硫性能的两类催化剂，即以碱性沸石为载体的“单功能”催化剂和以酸性沸石为载体的“双功能”催化剂。在Ｐｔ／ＫＬ、Ｐｔ／ＢａＫＬ催化剂上，存在着对硫敏感的具有环化脱氢功能和对硫不敏感的仅具有脱氢功能的两类铂活性位。     

Mo助剂对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

采用等体积浸渍法制备Ｎｉ／Ｃ 及其双金属催化剂,以ＸＰＳ 和ＴＰＲ 技术表征了其表面组成和还原性能,并在加压固定床反应器装置上考察了催化剂的羰基化活性。结果表明：在Ｎｉ／Ｃ 催化剂中添加Ｍｏ 组分能削弱氧化镍与活性炭之间的相互作用,促进ＮｉＯ 的还原;适量的Ｍｏ 组分还能促进ＮｉＯ 在载体表面的分散,从而提高镍催化剂的羰基化活性,最佳ｎ（ Ｍｏ）／ ｎ（ Ｎｉ） ＝ ０－３ 。浸渍次序对羰基化活性有一定的影响,其活性顺序为先浸镍后浸钼＞共浸＞ 先浸钼后浸镍。在反应温度为２４０ ～３００ ℃、压力为０－５ ～２－５ ＭＰａ 、原料中ｎ（ＣＨ３ＯＨ）／ ｎ（ＣＨ３Ｉ） 为９ ～１９ 的反应条件下,升高反应温度和提高碘甲烷浓度均对羰基化反应有利,最佳反应条件为：３００ ℃、１－５ ＭＰａ,原料比ｎ（ＣＯ）／ ｎ（ ＭｅＯＨ）／ ｎ（ ＭｅＩ） ＝ ２１／１９／１ 。     

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用多次浸渍法制备了Ｐｔ－Ｓｎ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３丙烷催化脱氢制丙烯催化剂，该催化剂Ｐｔ含量小于０．４５％（质量），制备容易，重复性好，分别在催化剂装置为２ｍＬ和１００ｍＬ的试验装置上考察了其长周期运转情况。     

反应条件对高铼重整催化剂催化性能的影响

在压力连续微反色谱装置上，以正已烷为进料，在不同的反应压力和氢／油分子比下，在Ｒｅ／Ｐｔ质量比分别为２和１的两个催化剂上进行反应，（１）改变氢／油比对两个催化剂催化性能的影响不明显；随着压力的增加，芳构化选择性下降，氢解选择性增加，但活性和异构化选择性的变化不大；（２）随着压力和氢／油比的增加，两种催化剂上的积炭量都下降，但高铼催化剂上的积炭量始终比低铼催化剂低。这预示着高铼催化剂有更好的稳定性，     

双金属催化剂催化合成三甲基氢醌工艺研究

分别利用Ｐｔ－Ｒｅ／Ａ１２Ｏ３和Ｐｔ－Ｐｄ／Ａ１２Ｏ３催化剂,采用固定床连续工艺,由２,３,５－三甲基苯醌合成出了高冰率的２,３,５－三甲基氢醌,并与Ｐｔ／Ａ１２Ｏ３和Ｐｄ／Ａ１２Ｏ３催化剂进行了性能比较。结果表明,Ｐｔ－Ｐｄ／Ａ１２Ｏ３催化剂具有较高的初选择性;同时,随着２,３,５三甲基苯醌空速的提高,Ｐｔ－Ｐｄ／Ａ１２Ｏ３初活笥的下降幅度小于Ｐｔ／Ａ１２Ｏ３初活笥的下降幅度。     

铂铼重整催化剂硫酸根脱除方法及其工业应用

选取从工业反应器中卸下的含硫酸根的铂铼催化剂和实验室制备的含硫酸根的铂铼催化剂，对其进行热氢还原时，补入一定量的二氯乙烷，发现可以将催化剂上的硫酸根脱除，并使催化剂的活性得以恢复，这一方法用于受硫酸根污染的工业装置，已得到同样的结果。     

铂铼重整催化剂的最佳氯含量

以正庚烷为原料,采用加压微反－色谱装置考察了铂铼重整催化剂活性,选择性和稳定性与催化剂氯含量的关系。据此得出了ＣＢ－６、ＣＢ－７催化剂的最佳氯含量分别为１．０５％和１．１１％,并在中型装置上验证了所得结论。同时分析了氯的作用机理,并对重整过程中控制最佳氯含量所得的经济效益进行了估计。     

Pt-Re-Cl/Al_2O_3催化剂中Pt-Re-Cl复合物的生成

介绍用PASCA,TPR、动态氧吸附及化学分析等技术研究Pt-Re-Cl/AI_2O_3催化剂。结果表明,当催化剂中的Re/Pt比为1.5时,PASCA 寿命谱出现最大值τ_(max);TPR 谱的高温还原峰 T_Ⅱ值为最高(500℃);Pt 和 Re 的总分散度 Do_2为最大;环己烷脱氢生成苯的选择性 S_b 在 Re/Pt 比≤1.5时为最高;催化剂样品中的含氯量最大。由此可见,在催化剂表面上 P~+-Re-Cl 三者可能形成县有 Pt_2Re_3O_xCl_y,组成的复合物。氧化铝表面上不同强度的中心(Sites)对该复合物的稳定性有不同程度的“强化”作用。     

改性丝光沸石用于半再生重整催化剂的研究

将改性的丝光沸石用于固定床半再生重整催化剂的研究结果表明：在重整催化剂中引入适当量、适当硅铝比的丝光沸石，可以改善催化剂的性能；丝光沸石上引入适量的磷，可以调变丝光沸石的酸分布，使丝光沸石的强酸中心向中强酸和弱酸转化；引入上述改性的丝光沸石，可以为催化剂提供部分配性，减少反应过程的补氮量，而催化剂的比表面积和金属分散度没有明显改变，但对孔径分布有一定的影响。     

Pt,Re and Pt–Re incorporation in sulfated zirconia as catalysts for n-pentane isomerization

Two groups of modified Sulfated Zirconia (SZ) catalysts were prepared by the sol–gel method. The first group was modified by four different concentrations of Pt metal (0.15, 0.30, 0.45 and 0.60 wt%), whereas the second group contained Pt–Re combinations on SZ. All the prepared catalysts were characterized by XRD, TPR, TEM, TGA, IR spectroscopy as well as surface properties using the BET method. The catalytic activity of the catalysts was examined for the hydroisomerization of n-pentane to iso-pentane. The catalytic activity was found to increase with increasing Pt concentration in the monometallic catalysts. The combination of Re ion with Pt on SZ results in significant changes in the characters and activities of the catalysts. The 0.45 wt%Pt + 0.15 wt%Re/SZ catalyst exhibited the highest selective compared to other metal ratios investigated.     

Pt-Sn工业重整催化剂失活过程金属分散性的原子尺度表征

重整催化剂活性铂原子的表面分散特性与催化剂的活性密切相关。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM),针对金属Pt、Sn质量分数均为0.3%左右的低负载量的工业Pt-Sn/γ-Al₂O₃重整催化剂,采用STEM方法研究了不同工业状态下Pt原子在催化剂载体表面的分散特性。结果表明：新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散,催化剂失活的过程是活性Pt原子不断聚集的过程;当Pt-Sn金属聚集体尺寸大到不能再生分散时,则催化剂活性无法恢复。本研究从工业剂角度给出了金属原子分散性与催化剂性能的构效关系。     

Ni-Co双金属催化剂上沼气重整制氢焙烧温度的影响

在前期研制出的Ni-Co/La2O3-Al2O3双金属催化剂上考察了焙烧温度对该催化剂结构与沼气重整制氢性能的影响。在常压、800℃的条件下,用V(CH4)/V(CO2)=1的混合气模拟沼气,对不同温度焙烧的催化剂进行了活性测试。采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积与孔结构分析(BET)、透射电镜(TEM)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的比表面积和孔结构与焙烧温度关系密切,且随着焙烧温度的升高,金属与载体的相互作用增强,催化活性得以改善。750℃焙烧的催化剂具有较优的孔结构特征、较小的金属颗粒、较好的还原性能、活性及抗积碳性能。     

Foil-supported Rh/γ-Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> and Pt/γ-Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> catalysts for carbon dioxide methane reforming

Rh/γ-Al₂O₃ and Pt/γ-Al₂O₃ catalysts supported on a metal foil surface have been studied in the carbon dioxide reforming of methane. The stability and activity of platinum and rhodium catalysts with different compositions have been determined. The kinetic function parameters have been found by solving the inverse problem. It has been shown that the 0.06% rhodium catalyst is the most active; its activity is more than two orders of magnitude higher than that of the nickel-chromium catalyst studied earlier.     

Application of Thermal Analysis for Regeneration of Reforming Catalyst

Catalytic reforming of naphtha for improving its characteristics is one of the most important petroleum refining catalytic processes. Modern catalytic reformers utilize dual function platinum-based catalysts which during operation are exposed to the formation of carbonaceous deposits causing gradual deterioration of their activity and alteration of their selectivity. In-situ regeneration has proved to be adequate practice in restoring a catalyst's activity as well as its selectivity. Hence, optimization of regeneration is a vital step of the reforming process. This is usually done under conditions of a general nature that have been recommended by catalyst manufacturers and/or suppliers. Results of thorough laboratory investigations on the thermal behavior of used reforming catalyst (spent samples) revealed that the amount and complexity of the chemical nature of carbonaceous deposits on reforming catalysts are directly related to its life on stream and severity of operating conditions. Optimal regeneration of the catalyst requires specific conditions that take into consideration behavior and combustibility of carbonaceous deposits on its surface. Such information can easily be obtained by applying thermal analysis on catalyst samples which can be taken from the reformer during the production cycle.

The paper discusses this topic and presents results of detailed thermal analysis carried out on series of reforming catalyst samples taken from semi-regenerative reformers for two different commercial catalysts.     

水氯失衡对连续重整催化剂性能的影响

水氯平衡控制是重整催化剂性能发挥和保持的关键因素。考察了工业运转过程中催化剂的物化性能和催化性能的变化,对水氯失衡造成的催化剂失活和性能恢复进行了探讨。结果表明：长时间的水氯失衡,导致催化剂氯含量降低,使Pt发生严重积聚,运转1 967 天的催化剂中最大Pt晶粒直径达到90 nm;Pt的严重积聚导致催化剂活性和选择性大幅度下降,与新鲜催化剂相比,催化剂运转1 967 天后,C5+产物中芳烃含量下降12.89百分点,芳烃产率下降10.59百分点,积炭量增加0.77百分点;在常规氧氯化和还原条件下,特别是在连续重整装置的操作条件下,严重积聚的Pt晶粒的再分散速率非常慢,很难使运转催化剂恢复到新鲜催化剂的Pt分散水平。