放电等离子烧结制备Mg2-xNdxNi(x=0~0.3)储氢合金

采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备了Mg_2-xNd_xNi(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金.通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了合金的相结构和表面形貌,利用等容压差法分析测试了合金的压力-组成-温度(PCT)曲线和吸放氢动力学性能,研究了烧结温度、稀土元素Nd对储氢合金微观组织结构和储氢性能的影响,比较了SPS技术与真空感应熔炼法制备的Mg基合金组织结构和储氢性能的异同.结果表明:SPS制备的Mg_2-xNd_xNi(x=0~0.3)系列储氢合金具有多相结构,储氢合金的吸放氢动力学性能良好;Nd元素有利于Mg合金化,不利于储氢量;烧结温度对储氢量、PCT曲线平台性能有明显影响;当Mg_2-xNd_xNi系合金中含有Mg和NdMg₁₂相,PCT曲线出现双平台现象;与铸态合金相比,SPS制备的Mg_1.7Nd_0.3Ni储氢合金的吸放氢动力学性能较好,但储氢容量、放氢率和PCT曲线平台性能更差.     

Mg-Y-Ni储氢合金吸放氢动力学性能的研究

针对镁基储氢合金吸放氢动力学缓慢的问题,构建 Mg-Y-Ni储氢合金体系,预通过 Y元素和 Ni元素引入催化基团,以获得改善其动力学性能的途径。通过真空感应熔炼制备了 Mg_95-xY₅Ni_x(x=5,10,15)合金,并采用 X射线衍射(XRD)对其不同状态下的相组成进行分析,并采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析合金微观结构和晶体状态。同时,采用 Sievert 等体积方法测试了试样在不同温度下的等温吸放氢动力学性能。结果表明,氢化后的试样是由 MgH₂,Mg₂NiH₄和 YH₃相组成的纳米晶结构,然而在放氢后,仅有 MgH₂和 Mg₂NiH₄相发生分解反应,生成相应的 Mg 和 Mg₂Ni相并放出氢气。原位生成的 YH₃相没有发生分解,并弥散分布在母合金中,且扮演积极的催化效应。此外,随着Ni含量的增加,合金吸放...     

低温球磨制备Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料及其性能

采用低温球磨技术制备了Mg-4%Ni-1%NiO储氢材料,主要研究低温球磨时间对材料形貌结构以及储氢性能的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析材料的形貌和相组成,采用压力-组成-温度(P-C-T)设备研究材料的储氢性能.结果表明:分别经过2、4和7 h球磨后,材料的相组成没有发生明显改变,只有极少量的Mg₂Ni合金相生成.随着球磨时间的延长,材料的平均粒度逐渐下降,作为催化剂的Ni、NiO相逐渐揉进基体内部.伴随着上述变化,材料的活化性能、吸氢性能逐渐提高,球磨到7 h后材料仅需活化1次即可达到最大吸放氢速率,初始吸氢温度降为60℃,在4.0 MPa初始氢压和200℃下吸氢量为6.4%(质量分数),60s即可完成饱和吸氢量的80%,10min内完成饱和吸氢量的90%;材料的放氢性能则在球磨4 h后已经基本保持不变,0.1MPa下初始放氢温度为310℃,在350℃、0.1MPa下材料可在500s内释放饱和储氢量的80%.

     

成型压力对Mg-Ni-La/Ce合金吸放氢动力学的影响

为提高镁基储氢合金的体积储氢密度和增加材料导热性能，需要对合金粉末进行压片处理。制备了不同成型压力下直径为10 mm的片状Mg₈₇Ni₁₀La₃和Mg₈₇Ni₁₀Ce₃合金，研究成型压力对合金体积储氢密度、膨胀特性和吸放氢反应动力学性能的影响。结果表明，在760～1900 MPa下，合金片的表观密度达到粉末的两倍左右；考虑吸放氢循环过程中的体积膨胀，第4次吸氢过程中两种合金的储氢体积密度仍然高于70 g·L^-1,1520 MPa的成型压力下Mg₈₇Ni₁₀Ce₃合金片具有最大体积储氢密度为86.3 g·L^-1。两种合金在4次循环吸放氢后的轴向和径向膨胀为10%左右，体积膨胀约为35%，合金颗粒的粉化是造成膨胀的主要原因。与粉末状材料相比，合金片的首次活化比较困难，吸放氢动力学性能有部分下降；随着吸放氢循环次数的增加，压片成型对合金吸放氢动力学的影响...     

高压复合储氢装置用Ti-Zr-Cr-Mo-Mn储氢合金

高压复合储氢装置将高压储氢技术与固态储氢材料相结合，具有高压气态储氢质量储氢密度高与固态储氢材料体积储氢密度高的双重优势，有效提升实用化高压复合储氢装置的能量储氢密度和空间利用率。发展适合于高压复合储氢装置用固态储氢材料是提升高压复合储氢装置性能的关键。本文研究了矿产资源丰富、低成本的AB₂型Ti-Zr-Cr-Mo-Mn储氢合金，结果表明(Ti_0.85Zr_0.15)_1.1Cr_0.95Mo_0.05Mn储氢合金在303,323和343 K放氢平台压分别为0.78,1.44和2.46 MPa,303 K下最大吸氢容量1.76%，吸氢平台压为1.02 MPa，滞后因子为0.27，吸氢焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为21.5 kJ·mol^-1 H₂和90.3 J·K^-1·mol^-1 H₂，适用于高压复合储氢装置用储氢合金。     

Ti-Mn基高容量固态低压储氢合金研究

为了推动氢储能系统的实用化，需要开展用于规模储氢用途的储氢合金的配方研究。以Ti_0.95Zr_0.05Mn₂合金作为研究对象，开发储氢量高、平台压力合适且容易活化AB₂型储氢合金，系统研究加入V-Fe，调整Mn含量，以及用纯金属V与Fe替代V-Fe等方法对调整储氢合金性能的作用。研究发现加入V-Fe会使得储氢合金晶格参数增大，提高储氢合金的活化性能，但过多V-Fe会大幅度降低合金吸/放氢平台压与储氢量；提高Mn含量会导致吸/放氢平台与上升，储氢量先增后减，在A侧元素稍微过量时(B/A=1.96(摩尔比))有利于获得综合性能较好的合金；用纯金属V与Fe替代V-Fe能进一步提高储氢合金性能，随着Fe/V比例增加，合金储氢量下降，吸/放氢平台压上升，平台斜率下降。最终优化出综合性能良好的Ti_0.95Zr_0.05Mn_1.46 V_0.39Fe_0.13，该合金能在80℃下活化，在20℃吸放氢平台分别为1....     

催化剂掺杂对MgH2储氢性能的改进研究

催化剂掺杂被认为是一种非常有效改善MgH₂储氢性能的途径。研究结果表明,过渡金属对氢原子具有很强的亲和力,在氢分子的解离或者氢原子的重组过程中,过渡金属的d电子和氢原子/氢分子轨道上的电子发生转移填充,由此产生的相互作用力促进氢分子的解离和氢原子的重组;掺杂过渡金属氧化物同样可以有效地催化MgH₂的吸放氢反应,而且在研磨过程中还可以作为润滑剂和分散剂,防止MgH₂颗粒的团聚,细化MgH₂颗粒尺寸,加速MgH₂的氢解吸动力学,催化MgH₂的吸放氢反应;过渡金属卤化物在吸放氢过程与MgH₂反应生成的过渡金属氢化物能够促进氢分子的解离和氢原子的扩散、在氢化过程中促进形核、减小吸放氢反应的活化能;金属硫化物或金属氢化物与MgH₂在球磨过程中的反应产物具有较高的催化活性,能在一定程度上解决脱氢/氢化动力学缓慢的问题,并且MgS能够提供丰富的成核活性位点。碳基材料的添加,能促进Mg/MgH₂相形核,细化...     

硼的添加对Mg2Ni储氢合金吸放氢性能的影响

镁系储氢合金有着价格低廉、储氢量大等优点,作为机载储氢材料有着广泛的应用前景,但其过高的氢分解温度,过慢的分解速度等缺点制约着实际应用.采用机械球磨制备出Mg2 Ni-xB(x =0％,1％,5％,10％,15％)系列储氢合金.通过XRD分析了合金的物相结构,采用P-C-T测试仪测定了合金的吸放氢性能,研究了添加不同含量的B对Mg2Ni合金吸放氢性能的影响.研究结果表明,B的添加对合金在200和300℃下吸放氢性能的改善作用不明显,但添加B的合金在400℃下的吸氢量均较Mg2Ni高,B的添加量由1％增至15％的合金吸氢量分别为3.09％,3.00％,2.81％,2.84％,而Mg2Ni的吸氢量则只有2.60％.随着B含量的增加,含B合金吸氢量略有降低;在含B的试样中,含5％B的合金吸氢速率最大,仅需180 s便能完成吸氢.所有含B合金的放氢平台均较Mg2Ni高且较为平坦.本次实验表明,B的添加量对合金性能的提升存在一个最优值,本次实验结果显示,添加5％B相对较好地改善合金的储氢性能,提高合金吸氢量和放氢平台压的同时能保持较快的吸氢速率.     

金属钒对镁基合金储氢性能的影响

镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、成本低及污染小等优点,被认为是用于车载储氢方面较有前途的材料。然而镁基合金存在吸放氢温度较高,吸放氢速度较慢的缺点,抑制了它的实际应用。研究表明,制备多元镁基合金可明显改善合金的储氢性能。采用氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis-HCS)和机械球磨(Mechanical Milling-MM),即HCS+MM技术复合制备Mg90Ni10-xVx(x=0,2,4,6,8)合金。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了HCS+MM产物的相组成、表面形貌以及吸放氢性能。XRD分析表明,不同合金均含有MgH2,Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,Mg以及VHy相,随着V含量的增加,VHy的相含量逐渐增加,而Mg2Ni氢化物含量逐渐减少。SEM结果表明,Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且分布比较均匀。Mg-Ni-V合金的吸氢性能优于二元Mg-Ni合金,Mg90Ni4V6的吸氢性能最好,在373 K,合金的吸氢量达到5.25%,且在50 s内就基本达到饱和吸氢量。V可以细化晶粒,使合金内部晶界增多,有利于氢的扩散;并且当合金中的V与Mg2Ni达到一定比例时,对合金的吸氢具有协同催化作用,改善了合金的吸氢性能。Mg-Ni-V合金的放氢性能不如二元Mg-Ni合金,说明在放氢过程中Mg2Ni的催化作用优于V。     

PuNi3型Sm-Mg-Ni系合金的相结构与储氢性能

稀土-镁-镍系超晶格储氢合金结构丰富，易多相共存，不利于合金储氢规律的探索。为了进一步揭示稀土-镁-镍系超晶格储氢合金单相形成条件与储氢性能规律，本文通过分步烧结法制备了Sm-Mg-Ni系Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金，并研究了合金的相结构与储氢性能。XRD与Rietveld全谱拟合结果表明Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金为PuNi₃型单相结构，无杂相。SEM结果表明组成元素在合金中均匀分布，无偏析现象。Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金在303 K、5 MPa氢压下一次吸/放氢即可以完全活化，303 K下PCT曲线容量为1.42%。合金的...     

Ce替代La对合金LaNi4.5Al0.5储氢性能及热力学的影响

金属Ce替代LaNi_4.5Al_0.5合金中的La用以提高金属吸/放氢热力学性能。通过研究合金La_1-xCe_xNi_4.5Al_0.5(x=0～0.4)的相结构、储氢热力学以及吸/放氢动力学发现,所制备的合金主相为六方晶系LaNi₅相;随着Ce替代量的增加(x=0～0.4),合金晶体结构中a轴呈现减小的趋势、c轴及各向异性(c/a)呈现出先增大后减小再增大的趋势;储氢性能测试表明,随着Ce替代量的增加,合金的吸/放氢平台压升高,最大储氢量减小;合金吸/放氢反应热优化程度与各向异性(c/a)呈现出相同趋势,当x=0.2时,合金吸放氢反应焓变分别降低至26.33 kJ/mol和24.30 kJ/mol。     

镁基储氢复合材料放氢过程相转变速率研究

用机械合金化方法，在充氢球磨条件下，经不同时间球磨，制备Mg—Ni—MnO2储氢材料。用自行研制的储氢性能测试装置对这种材料放氢过程中的相转变速率进行了测试，并与经相同的球磨工艺制备的Mg—Ni、Mg—MnO2储氢材料的储氢性能进行了比较。试验结果表明：球磨时间对Mg—Ni—MnO2储氢材料的粒度有影响；颗粒大小对放氢过程的相转变速率有影响。颗粒越小，相转变速率的相对峰值越大，完成相变所用的时间相对要短；Ni与MnO2同时催化的镁基储氢材料放氢性能明显高于Ni或MnO2单独催化的储氢材料。     

镁碳纳米储氢材料的制备及其性能的研究

用镁与炭化无烟煤混合后进行充氢球磨的方法,制备镁碳储氢材料。运用扫描电镜和透射电镜对储氢材料的粒径、微观形貌及晶形结构进行了表征,运用热重分析仪和差示扫描量热仪对材料的吸放氢性能进行了测试。实验发现,在镁中添加碳进行充氢球磨时,可以在5h内使粒径达到50-100nm。随着碳添加量的增大,镁碳储氢材料的储氢量下降,放氢温度升高。材料Mg3.0C2.0(碳添加量40%)的储氢量2.61%,放氢温度295℃。活性金属Mo对镁碳材料吸放氢性能有着明显的改善作用。     

镁镍系储氢合金箔的制备研究

根据机械合金化和界面固相扩散反应的基本原理,合成出了一系列不同原子配比的Mg-Ni系储氢合金箔(Mg,Ni原子配比分别是81,41,21及11).研究了Mg-Ni系储氢合金箔的组成及其储氢性能.结果表明,Mg8Ni合金箔的吸放氢温度最低可降至300 ℃,Mg4Ni和Mg2Ni合金箔在250 ℃就可部分氢化,且放氢量均可达到2.5%(质量分数)以上;MgNi合金箔吸氢量较低,但放氢温度有所降低.     

硼掺杂石墨烯对氢化镁吸放氢性能的影响

采用高温还原技术成功制备出B掺杂石墨烯,然后通过高能球磨法将MgH₂与B掺杂石墨烯相复合,研究了B掺杂石墨烯对MgH₂组织结构与吸放氢性能的影响及机理。结果显示：基于氧化石墨烯与硼酸的机械研磨与高温烧结,可实现氧化石墨烯的还原以及B原子在石墨烯中的掺杂;B掺杂石墨烯在MgH₂中的分散程度与其球磨时间密切相关;球磨6 h后,B掺杂石墨烯可实现在MgH₂中的均匀分散,MgH₂颗粒较同等球磨条件下的纯MgH₂而言明显细化且其尺寸相对均匀;相对于纯MgH₂而言,其初始放氢温度降低了25.2℃,且其吸放氢速率明显提升;其原因可能在于B掺杂石墨烯对MgH₂发挥了催化-限域协同改性作用。     

Ti/Cr比对(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响

为研究不同Ti/Cr比对(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响规律,采用FeV80中间合金制备了低成本储氢合金并系统研究了储氢合金的吸放氢性能及组织结构.PCT及XRD实验结果表明:随着Ti/r比的降低(x的增加),合金的吸放氢量均呈现减小的趋势,放氢平台压则不断增大,所有的合金均由主相BCC及稀土氧化物CeO2相组成,主相BCC的晶格常数随着Ti/Cr比的降低而减小.     

急冷对Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金储氢性能的影响

为了研究急冷对储氢合金残余氢量的影响,利用真空电弧熔炼炉和铜模喷铸制备了Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金,采用XRD、PCT(压力-容量-温度)、TG/DTA等手段分析了急冷对储氢合金吸放氢性能的影响。结果表明,铸态合金和急冷合金均由BCC固溶体主相和Laves第二相组成;急冷对首次吸氢动力学行为影响较大,由铸态时的化学反应控制变为急冷时的新相晶核形成长大控制;急冷后,合金吸放氢平台压得到提高,且吸氢起始点左移,但吸放氢滞后性增大。TG/DTA曲线表明,急冷并没有改变合金的残余氢量,但氢化物放氢温度升高。     

LaNi5合金中的杂质C与H2的反应研究

LaNi₅储氢合金中的杂质C在合金放氢过程中尤其是在高温放氢时会以CH₄的形式释放,从而影响氢气的纯度。氢等离子体电弧熔炼法是去除LaNi₅合金中杂质C的有效方法,其中H在除C过程中起到了至关重要的作用。为了研究C与H₂在氢等离子体电弧熔炼过程中的作用机制,本文利用气相色谱分析仪分别对熔炼前后的炉内气氛进行了分析研究。此外,依据LaNi₅合金与H的相互作用,本文探索了吸氢脱氢过程中,合金中杂质C与H的反应过程,并对合金高温放氢纯度及放氢后合金C含量的变化进行分析。结果表明：在氢等离子体电弧熔炼和吸氢脱氢处理过程中,LaNi₅合金中的C与H反应并以CH₄的形式逸出,从而降低了LaNi₅合金中的C含量。在对LaNi₅合金吸氢脱氢法处理过程中,合金中的原始C含量越高,500℃热解析H₂中的CH₄含量越高,且随着吸放氢循环次数的增加,释放的CH_4...     

AB5型含Mn储氢合金的研究综述

文章评述了近年来人们对提高AB5型含Mn储氢合金综合性能所进行的研究。通过综述AB5型含Mn稀土系储氢合金Mn在合金中的作用及Mn含量变化、显微结构等对储氢合金的影响,得出储氢合金中Mn对吸氢平台压力、储氢容量、吸放氢速率、循环寿命的影响。通过利用Mn元素对B侧元素的部分或全部替代或Mn被其它元素替代,可以对AB5型储氢合金进行更深入研究,从而进一步提高其综合性能。     

MmNi5-x(CoAlMn)x/Mg纳米晶复合储氢合金的吸氢性能

研究了机械合金化制备的ＭｍＮｉ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ／Ｍｇ纳米晶复合储氢合金的吸氢特性。通过测定不同镁含量的ＭｍＮｉ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ／Ｍｇ纳米晶复合储氢合金的吸氢ＰＣＴ曲线,考察了镁含量对其吸氢特性的影响。根据对吸氢速度的测定研究了机械合金化对储氢合金的吸氢动力学特性的影响。机械合金化制备的纳米晶复合储氢合金的活化性能与ＭｍＮｉＭ５－ｘ（ＣｏＡｌＭｎ）ｘ铸态合金相比有较大的提高,不需活化或只需一次活化即可吸氢,吸氢量及吸氢的动力学性能与铸态合金相比也有很大的提高。最后对机械合金化形成的纳米晶吸氢特性进行了分析。