不饱和脂肪酸甲酯环氧化工艺的研究进展

以催化剂体系为主线,综述了近年来化学法和脂肪酶法制备无毒增塑剂环氧脂肪酸甲酯的研究现状。对杂多酸和离子液体等化学催化体系和酶催化体系的优缺点进行了评述;集中讨论了脂肪酶催化法中氧载体、底物物质的量比、H2O2滴加速度、反应温度等因素对不饱和脂肪酸甲酯环氧化过程的影响规律;分析了脂肪酶的固载化技术以及存在的相关问题。指出寻找合适载体固载脂肪酶、提高脂肪酶的活性和稳定性、探寻适宜的环氧化工艺条件、提高脂肪酶的利用率是下一步的开发方向。     

地沟油改性制备PVC用环氧脂肪酸甲酯增塑剂

以地沟油为原料,采用分步甲酯化、酸催化-环氧化法制备环氧脂肪酸甲酯增塑剂,并对产品的化学结构进行表征。结果表明,产品在839.2cm-1处出现了环氧基特征峰;环氧化反应后原料中的不饱和脂肪酸甲酯含量显著降低,同时生成了环氧脂肪酸甲酯;产品的环氧化程度随环氧化时间的延长逐步提高,在环氧化时间为8h时环氧值达到最大3.9%,碘值相应地从87.7降至8.7;与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）相比,环氧脂肪酸甲酯增塑剂闪点高于197℃,对聚氯乙烯（PVC）树脂有相似的增塑效率,50%的增塑剂可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低到-10℃,但耐迁移性尚不及DOP。     

PVC塑料用环氧脂肪酸甲酯增塑剂的研制

介绍了聚氯乙烯（PVC）增塑剂环氧脂肪酸甲酯的制备方法：采用生物型脂肪酸甲酯为原料,双氧水为给氧体,有机酸作载体,在不使用任何溶剂、稳定剂和酸性催化剂的条件下,采用封闭式冷却循环装置一步法制得环氧增塑剂产品;讨论丁环氧脂肪酸甲酯在PVC生产中的应用情况。     

催化环氧脂肪酸甲酯制备9(10)-羟基-10(9)-甲氧基脂肪酸甲酯

采用强酸性离子交换树脂(D002-H)催化环氧脂肪酸甲酯合成9(10)-羟基-10(9)-甲氧基脂肪酸甲酯。首先,以油酸甲酯在甲酸催化下制备中间体环氧脂肪酸甲酯,考察了反应时间、反应温度、甲酸和双氧水加入量对产物环氧值的影响。其次,以D002-H为催化剂,以环氧脂肪酸甲酯和甲醇为原料,通过开环醚化制备9(10)-羟基-10(9)-甲氧基脂肪酸甲酯,考察了反应时间、反应温度、醇油质量比和催化剂加入量对转化率的影响,并通过IR以及GC-MS对产物进行了表征。结果表明,反应时间12 h,反应温度65℃,催化剂加入量为环氧脂肪酸甲酯质量的6%,甲醇加入量为100%,在该条件下其转化率高达99%以上。     

催化环氧脂肪酸甲酯制备9(10)-羟基-10(9)-甲氧基脂肪酸甲酯

采用强酸性离子交换树脂(D002-H)催化环氧脂肪酸甲酯合成9(10)-羟基-10(9)-甲氧基脂肪酸甲酯。首先,以油酸甲酯在甲酸催化下制备中间体环氧脂肪酸甲酯,考察了反应时间、反应温度、甲酸和双氧水加入量对产物环氧值的影响。其次,以D002-H为催化剂,以环氧脂肪酸甲酯和甲醇为原料,通过开环醚化制备9(10)-羟基-10(9)-甲氧基脂肪酸甲酯,考察了反应时间、反应温度、醇油质量比和催化剂加入量对转化率的影响,并通过IR以及GC-MS对产物进行了表征。结果表明,反应时间12 h,反应温度65℃,催化剂加入量为环氧脂肪酸甲酯质量的6%,甲醇加入量为100%,在该条件下其转化率高达99%以上。     

无毒增塑剂环氧脂肪酸甲酯的合成

采用封闭式冷却循环装置,生物型脂肪酸甲酯为原料,双氧水为给氧体,有机酸作载体,在不使用任何溶剂、稳定剂和酸性催化剂的条件下,一步环氧化反应制得无毒聚氯乙烯(PVC)增塑剂环氧脂肪酸甲酯。实验表明环氧化反应不使用无机中强酸作催化剂,从而降低了所排污水的酸值和COD值。当反应液循环速率为50g/s,搅拌速率为245r/min时,环氧化反应时间为3~3.5h,比传统工艺节省二分之一时间,且产品环氧值高、热稳定性好。     

微通道中合成环氧脂肪酸甲酯

采用盐酸H2O2/HCOOH法,在微通道反应器内对不饱和脂肪酸甲酯进行环氧化反应。考察了双氧水用量、甲酸用量、反应温度及催化剂用量对反应的影响,得到最优的反应条件为:m(脂肪酸甲酯):m(甲酸):m(双氧水)=1:1.5:2,反应温度40℃,催化剂浓盐酸质量分数为3%(即浓盐酸质量占原料脂肪酸甲酯质量的百分数,下同),反应时间为110 s。在该条件下,产品环氧值为4.32%。     

环氧油脂肪酸组成分析研究

通过薄层色谱、气相色谱、色质联用等技术,首次得到了油脂环氧化反应期间的脂肪酸环氧化反应规律:开始反应阶段,高含量不饱和脂肪酸反应速率高于低含量不饱和脂肪酸;环氧化反应期间,多不饱和脂肪酸首先生成单环氧酸,之后再逐渐生成二环氧酸,最后生成三环氧酸;富含亚麻酸的油脂环氧化反应时有更易于开环反应的趋向,其次是富含亚油酸的油脂,再次是富含油酸的油脂.实验结果表明,不同环氧油原料在进行环氧化反应时需要控制不同的反应条件,以避免开环副产物量的增加,从而制备得优质环氧油产品.     

H_2O_2催化环氧化α-蒎烯制备α-环氧蒎烷研究进展

本文根据不同催化剂种类,阐述了近年来以H_2O_2为氧源的α-蒎烯催化氧化制备α-环氧蒎烷研究进展,对影响催化环氧化性能的因素进行了分析讨论;展望了以H_2O_2为氧源的α-蒎烯催化氧化制备α-环氧蒎烷的研究方向。     

不饱和脂肪酸及其衍生物环氧化研究进展

综述了环氧化不饱和脂肪酸及其衍生物的制备工艺和实验方法,包括过氧酸环氧化法、卤代醇环氧化法、过氧化氢或有机过氧化氢环氧化法、分子氧环氧化法。其中使用过氧酸的方法是工业上使用最为广泛的,可以采用酸或者酶作催化剂;而以过氧化氢为氧化剂的固体催化工艺是目前最有工业化前途的技术。并指出了开发新型、高效、绿色且廉价的催化体系仍是今后的研究方向。     

脂肪酸甲酯在甲酸自催化体系中的环氧化和开环反应动力学研究

环氧脂肪酸甲酯是一种性能优良的塑料增塑剂,研究了环氧脂肪酸甲酯合成过程中脂肪酸甲酯在甲酸自催化体系中的环氧化和开环反应动力学。在环氧化反应中,双键和过氧甲酸的反应级数分别为1．43级和1级,反应活化能为56．3kJ／mol;在环氧基团的开环反应中,水对开环反应的作用非常微弱,体系中甲酸对开环反应起主导作用;实验得到在环氧基团和甲酸的开环反应中,环氧基团和甲酸的反应级数分别为1级和1．85级,反应活化能为94．7kJ／mol。     

环氧化生产中废甲酸水的回收利用探讨

通过对环氧脂肪酸甲酯生产中产生的甲酸回收试验,提供了一种环氧脂肪酸甲酯生产中甲酸回收利用的方法。     

乌桕籽油制备环氧脂肪酸异辛酯的工艺

选用具有丰富不饱和键的乌桕籽油为原料,采用了水解、酯化、环氧化等一系列反应合成了环保型增塑剂环氧脂肪酸异辛酯。并通过正交试验研究了脂肪酸异辛酯的环氧化工艺,确定了合成最佳工艺为:每百克脂肪酸异辛酯,甲酸30.37g,双氧水131.49g,反应温度65℃,反应4h后环氧值可达5.71。通过红外确定了产物的构成并考察了拉伸、热稳定性等性能,结果表明环氧脂肪酸异辛酯较邻苯二甲酸二辛酯(DOP)具有更好的热稳定性和挥发迁移性。     

甲氧基含量对氯代甲氧基脂肪酸甲酯应用性能的影响

本文以主要成分为十八碳脂肪酸甲酯的生物柴油为主要原料,以甲醇为甲氧基化试剂,在过氧化苯甲酰催化剂存在下,一步氯化法合成了氯代甲氧基脂肪酸甲酯,在反应时间为7～8h,温度为70～85℃的条件下合成的氯代甲氧基脂肪酸甲酯,探讨氯代甲氧基脂肪酸甲酯的甲氧基含量对其在PVC中增塑性能的影响。     

Polyhydroxy fatty acids and their derivatives from plant oils

A novel process for the industrial production of hydroxylated fatty acids involves epoxidation of plant oils and their derivatives, followed by catalytic epoxy ring opening in the presence of water or other hydrogen donors, such as alcohols, diols, and amines. Depending on the starting material, epoxidation followed by opening of the oxirane ring leads to fatty acids that contain vicinal diol groups or to other substituted hydroxylated fatty acid derivatives. As an example for the preparation of a substituted hydroxylated fatty acid derivative, the reaction of epoxidized rapeseed oil with monobutylamine as hydrogen donor is described. Apart from the intended formation of hydroxyl groups with vicinal aminoalkyl groups, partial aminolysis of the ester compound was also observed. Another example describes the reaction of epoxidized rapeseed oil with different molar proportions of 1,4-butanediol as hydrogen donor. Depending on the molar proportion of the hydrogen donor, interesterification, or intermolecular ether formation were observed as side reactions. The properties of various technical hydroxylated fatty acids and their derivatives, prepared according to this novel process, are given, and potential applications of these products are suggested.     

Enzymatic epoxidation of soybean oil methyl esters in the presence of free fatty acids

Epoxides of soybean oil methyl esters (SMEs) are biodegradable, non‐toxic, and renewable epoxy plasticizers. The objective of the present work was to investigate the effects of free fatty acids on the enzymatic epoxidation of SMEs. The results showed that the epoxidation of SMEs depended on the type of the added free fatty acid. For saturated (≤C_18:0) and monounsaturated free fatty acids, the epoxy oxygen group content (EOC) of SMEs increased with increasing carbon chain length of free fatty acids; for branched‐chain unsaturated free fatty acids, the EOC of SMEs decreased in the presence of hydroxyl group (OH) and hydroperoxide (OOH) of free fatty acids; the EOC of SMEs decreased with increasing number of double bonds of free fatty acids. The maximum EOC and the initial epoxidization rate (V₀) linearly decreased with increasing peroxide value of SMEs. The highest EOC (6.87 ± 0.3%) of SMEs was obtained using behenic acid as reaction material, which was similar with that of stearic acid (EOC 6.75 ± 0.2%).