基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓.结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的.故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据.     

ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟

为探讨和比较在ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)(001)、(110)和(020)晶面上的ε-CL-20/PVA(聚乙烯醇)与ε-CL-20/PEG(聚乙二醇)复合物的稳定性和力学性能,在COMPASS力场下,对ε-CL-20/PVA与ε-CL-20/PEG进行了常温常压分子动力学(MD)模拟研究。求得其内聚能密度(CED),结合能(E_(bind))和弹性参数(拉伸模量E、剪切模量G、体积模量K、泊松比ν和柯西压C_(12)-C_(44))。结果表明,在相同晶面上,ε-CL-20/PEG的CED比ε-CL-20/PVA的大,表明前者稳定性优于后者。对于同一复合物,其CED排序为(020)(001)(110)。在相同晶面上,PEG与晶面的E_(bind)比PVA的大。对同一复合物,其E_(bind)大小次序为(001)(110)(020)。依据泊松比和K/G值,ε-CL-20/PEG的弹性和延展性均优于ε-CL-20/PVA。     

BAMO及其均聚物的合成研究进展

对文献报道的制备3,3-双(叠氮甲基)氧丁环(BAMO)两条路线进行了分析比较,认为Malik等人发明的的非有机溶剂的相转移催化法,是以3,3-双(氯甲基)氧丁环(BCMO)为原料制备BAMO的较好方法;Sanderson等人提出的以三溴新戊醇(TBNPA)为原料,采用相转移催化法,经两步制备BAMO的方法,是以3,3-双(溴甲基)氧丁环(BBMO)为原料制备BAMO的较好方法。Wardle等人提出的制备BAMO均聚物(PBAMO)的方法,产品的官能度和分子量可控。BF3.THF是由BAMO制备PBAMO的较好催化剂。     

含能粘合剂PAMMO的合成与性能研究

以1,4-丁二醇为引发剂,以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)为单体,以 CH2Cl2为溶剂,按阳离子开环聚合机理,合成了含能粘合剂3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物(PAMMO).重点研究了催化剂用量对聚合反应的影响,结果表明,降低催化剂用量有利于实现可控聚合.采用DCS、TGA、IR等手段研究了PAMMO的结构和性能.PAMMO的玻璃化转变温度为-40.37 ℃.     

无规嵌段型含氟PAMMO基热塑性弹性体的合成与表征

为提高聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)基粘合剂的综合性能,利用阳离子开环聚合合成聚3,3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁环(PBFMO),与PAMMO共同作为原料,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为偶联剂,进一步合成无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体。分别采用FT-IR,NMR,GPC,DSC,TG/DTG,万能材料试验机对其化学结构、相对分子质量、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明无规嵌段型PAMMO基热塑性弹性体的数均相对分子质量为38200,热分解温度大于220℃,断裂强度为15MPa,断裂伸长率为700%,具有良好的热稳定性和优异的力学性能。     

ETPE发射药与RGD7硝胺发射药燃烧性能及热行为的对比研究

用密闭爆发器实验、差示扫描量热法(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)研究了3,3-二叠氮甲基氧丁环/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(BAMO/AMMO)基含能热塑性弹性体(ETPE)发射药和RGD7硝胺发射药的燃烧性能及热行为。结果表明:与RGD7硝胺发射药相比,ETPE发射药燃烧时间较长,燃速较低,燃速压力指数n大于1,而RGD7硝胺发射药燃速压力指数小于1。对于RGD7硝胺发射药,RDX的熔融吸热峰(204.8℃)不明显,且分解放热峰(240℃)滞后于硝化棉/硝化甘油(NC/NG)(194℃),而ETPE发射药中poly(BAMO/AMMO)分解温度(263℃)高于RDX(240℃)。ETPE发射药和RGD7硝胺发射药的不同燃烧性能归因于发射药中主组分的不同热行为。     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。     

P(BAMO/AMMO)基含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

分别采用基团加和法和燃烧热法得到含不同聚(3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷)(PBAMO)和氨基甲酸酯硬段含量P(BAMO/AMMO)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成热。研究了PBAMO、氨基甲酸酯硬段的含量对ETPE生成热的影响。采用最小自由能法优选出一组P(BAMO/AMMO)ETPE基推进剂配方。计算了理论比冲。测试了P(BAMO/AMMO)ETPE基推进剂的静态拉伸强度、断裂延伸率、摩擦感度、撞击感度和燃速压力指数。结果表明,随着PBAMO质量的增加、氨基甲酸酯硬段含量的降低,P(BAMO/AMMO)ETPE的生成热增加。优选的15/5/20/38.5/18/3.5-P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA/RDX/AP/Al/催化剂推进剂的理论比冲为2699.51 N·s·kg-1(燃烧室压强为10 MPa)。此推进剂的静态拉伸强度为1.22 MPa,断裂延伸率为11.37%。包覆固体填料可显著降低推进剂预混物料的机械感度,使特性落高H50增加37 cm,摩擦感度下降36%,6~15 MPa压力范围内的燃速压力指数n=0.37。     

溶剂-反溶剂交替法制备大颗粒圆滑ε-CL-20

将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的滤液加入到反溶剂中,析出少量的晶体,起到类似"晶种"的作用,二次快加大量反溶剂使析出的晶体沿"晶种生长"以制备大颗粒圆滑ε-CL-20。分析了反溶剂体积和搅拌速率对ε-CL-20形貌和粒度的影响。对结晶后的ε-CL-20性能进行了表征。结果表明,与原料相比,采用这种方法制备出的ε-CL-20的晶体颗粒,具有表面圆滑、无尖锐棱角、高致密、粒度分布窄的特点。ε-CL-20的特性落高H_(50)从25 cm提高到40 cm,摩擦感度从96%降到32%,密度从2.0367 g·cm~(-3)提高到2.0384 g·cm~(-3)。     

BAMO均聚物及共聚物合成研究进展

3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)基聚合物是一类典型的高能量、高密度的含能聚合物.本研究介绍了BAMO单体、均聚物及共聚物的合成及性能的研究发展状况,并对其今后的研究进行了展望.指出BAMO-AMMO和BAMO-GAP含能热塑性弹性体是得到较为广泛应用的BAMO基聚合物,活性阳离子聚合法是BAMO基聚合物的主要合成方法.     

BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系胶片性能研究

采用3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/叠氮缩水甘油醚(GAP)无规共聚物为预聚物,多异氰酸酯(N100)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂合成了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系的粘合剂胶片,并对其进行了FT-IR、DSC、TG-DTG表征和力学性能测试。实验表明,所得的粘合剂胶片拉伸强度可达0.87 MPa,断裂延伸率大于106%,玻璃化转变温度在-50℃左右,热分解起始温度为217.0℃,具有较好的热稳定性。     

BAMO共聚物在固体推进剂中的应用研究进展

3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO)共聚物是一类有广阔应用前景的推进剂黏合剂。从BAMO共聚物基推进剂的燃烧性能、热分解机理、力学性能及感度等方面对国外BAMO共聚物在推进剂中的应用进行了综述,指出了BAMO共聚物在固体推进剂中应用的发展趋势,并对今后BAMO基推进剂的研究工作提出了建议。     

CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

为比较六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)的共晶与共混物的性能,分别构建了CL-20∶HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混物结构。用分子动力学(MD)方法模拟了CL-20/HMX的共晶体系及共混体系的力学性能、结构稳定性及径向分布函数。模拟及计算结果表明:CL-20/HMX共晶工艺能显著改善体系的抗形变能力及延展性。共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构。最大键长(L_(max))的排序为:CL-20/HMX共混ε-CL-20β-HMXCL-20/HMX共晶。以范德华力为主的作用力"敏化"了CL-20/HMX共混体系的结构。CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度(CED)值要远远大于CL-20/HMX共混结构的CED值。CL-20/HMX共晶体系中存在着长度相对较短CH…O氢键导致其感度较低。     

泡沫发射药能量特性计算与分析

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)为聚醚多元醇,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为多异氰酸酯的泡沫发射药含能聚氨酯粘结剂的生成焓。采用内能法计算了以黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为高能添加剂的泡沫发射药配方的能量特性参数,并绘制火药力为1250,1300,1350 kJ·kg~(-1)的(MDI/GAP1000)/RDX/HNIW、(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ和(MDI/GAP1000)/RDX/DNTF发射药配方的等火药力三角图。结果表明,通过含能聚氨酯粘结剂的结构单元可以估算粘结剂的生成焓。以含能聚氨酯粘结剂和固体添加剂为基本配方的发射药具有较高的火药力,在固含量为50%~70%范围内可以实现火药力≥1300 kJ·kg~(-1)。以HNIW与TNAZ部分替代RDX的发射药配方的等火药力线近似为直线,而添加DNTF的发射药等火药力线存在转折点。RDX含量不高于20%、TNAZ含量不低于52%的(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ发射药能量计算结果满足国际上提出的先进坦克炮用发射药火药力大于1300 kJ·kg~(-1),爆温低于3300 K的指标要求。     

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。     

高能热塑性粘合剂CE-PBAMO的合成

以1,1,1-三溴甲基-1-羟甲基甲烷为原料,水和甲苯为反应介质,季铵盐为相转移催化剂,在NaOH作用下经关环反应合成3,3-双溴甲基氧杂环丁烷(BBMO)。以季铵盐为相转移催化剂,BBMO在水相介质中经叠氮基取代反应制备出3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)。BAMO经阳离子开环聚合可制备出数均分子量(Mn)为3000～4000的预聚物PBAMO。PBAMO经2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与1,4-丁二醇(1,4-BDO)扩链即可制备出扩链的PBAMO(CE-PBAMO)。用红外、核磁、高效液相色谱、DSC、GPC等对单体、预聚物和CE-PBAMO的结构及相关物化性能进行了表征。结果表明,BBMO收率与纯度分别为81%和97.2%;BAMO收率与纯度分别为80.9%和98.37%;用相转移催化法制备BBMO和BAMO具有收率高、纯度高、安全性好等特点;所合成的CE-PBAMO的Mn为38933,可熔化溶解,20℃时拉伸强度高达12.7MPa,可作为高能热塑性粘合剂,用于具有3R概念新型可燃药筒的制备。     

聚多巴胺改性的CL-20和FOX-7炸药力学性能及热稳定性

炸药的热稳定性及力学性能已成为影响武器装备安全性的重要因素.为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)炸药的热稳定性及高聚物黏结炸药(PBX)的力学性能,基于多巴胺(DA)氧化自聚合反应包覆CL-20和FOX-7炸药晶体.采用扫描电子显微镜(SEM)、热分析仪(TG/DSC)、动态力学分析仪(DMA)、接触角测量仪、激光粒度仪、高效液相色谱(HPLC)、BAM撞击感度仪、红外吸收光谱仪、万能材料试验机等,对表面改性颗粒的形貌结构、粒径、包覆含量、感度、热分解性能及其制备的PBX力学性能进行测试.结果表明,多巴胺能在含能晶体表面形成很好的聚多巴胺(PDA)包覆层,通过调控聚合时间可以获得不同的表面包覆形态;同时,PDA还能改善炸药晶体的界面性质,有利于黏结剂的均匀分布;PDA包覆抑制CL-20的转晶,提高CL-20的活化能,提升热稳定性.力学性能表明,CL-20基PBX的巴西强度和压缩强度都得到提高,最高分别提升了34.27％、10.21％;FOX-7基PBX的巴西强度和压缩强度也都得到提高,最高分别提升了40.44％和11.92％,且包覆后,试样的延伸率均有所提升.另外,表面包覆PDA后,两种炸药的蠕变得到明显抑制,抗蠕变性能改善.     

ETPE黏结剂对RDX-Al体系的包覆研究

为了研究以3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)为基合成的含能热塑性弹性体(ETPE,数均分子量在20000左右)作黏结剂对黑索今(RDX)-铝粉(Al)体系炸药造型粉感度的影响,对ETPE,RDX和Al粉三者的接触角进行了测定,由接触角结果计算出ETPE与RDX和Al粉...     

BAMO系推进剂的燃烧

为探讨BAMO(3.3-双叠氮甲基氧丁环)作为推进剂粘合剂的可能性,根据不同方案试制了两种粘合剂并测量了燃速,分析了BAMO聚合物的热化学性质,求出了其燃烧特性。