分散型钼系催化剂在孤岛渣油加氢裂化中的作用：Ⅱ.渣油反…

本文对孤岛渣油在分散型Ｍｏ系催化剂存在下的加氢裂化与临氢裂化进行了对比研究，通过裂化气体的气相色谱分析，残渣油的组成，分析初步揭示了在分散型钼系催化剂存在下渣油加氢裂化反应的机理和分散型催化剂抑制生焦的机理，结果表明，在分散型Ｍｏ系催化剂存在下，测量油加氢裂化以自由其热裂化反应为主；但加氢反应抑制了胶质－沥青质的综合反应，同时催化剂对沥青质缩聚物的吸附作用，延缓了焦炭的生成。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理

在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H2氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni 催化剂存在下的悬浮床加氧裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应牛焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理.结果表明,悬浮床加氧裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反臆主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用.加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,山此可以断定催化剂在反应前期促进加氧反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦.     

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂的分散作用

采用光学显微镜表征了水溶性分散型催化剂在渣油中的分散过程,并应用激光粒度分析手段研究了分散过程的影响因素,同时考察了各分散条件对辽河减压渣油(LHVR)悬浮床加氢反应结果的影响。结果表明,降低渣油-水溶性催化剂分散体系的油-水界面张力(λ)能显著地提高催化剂的分散度,且在一定范围内,催化剂颗粒的平均粒径与λ呈良好的线性关系。降低渣油-水溶性催化剂分散体系的油-水界面张力,可显著提高催化剂的抑焦活性,使裂化生成的大分子自由基能迅速地加氢湮灭,从而阻碍缩合生焦反应的进行;同时可提供更多的焦炭沉积载体,阻止团块结构焦粒的形成,降低焦炭颗粒尺寸,使焦炭较均匀地分散在液相产物中。增加水溶性催化剂分散过程中的剪切速率或降低催化剂前体溶液浓度,也能提高催化剂的分散度,提高催化剂抑制缩合生焦的能力,但其效果远不如油-水界面张力的效果。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

渣油悬浮床加氢工艺Ni液溶胶催化剂

以水溶性Ni盐溶液为前体,制备了硫化态Ni催化剂的液溶胶体系。对Ni胶体催化剂和水溶性催化剂在原料油中的分散状况进行了观察分析,并对加氢裂化反应后两种催化剂的存在状态进行了SEM、XPS和激光粒度表征。结果表明,硫化态Ni液溶胶催化剂比水溶性Ni催化剂在原料油中分散颗粒度小,比表面积大,分散均匀。Ni胶体催化剂和水溶性Ni催化剂存在下渣油加氢裂化反应后,催化剂中Ni元素主要以Ni²⁺的形式存在,S主要以S²⁺和S⁶⁺两种形式存在,胶体催化剂在反应后无明显团聚现象。两种催化剂存在下渣油加氢裂化反应生焦数据表明, Ni胶体催化剂比水溶性Ni催化剂具有更高的抑制生焦活性。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明：随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo4+位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。     

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。     

助剂对悬浮床加氢水溶性催化剂分散性及生焦形态的影响

 采用BT-9300H激光粒度仪和SEM手段,考察了助剂SAC和SA对水溶性催化剂分散度,以及对釜反应生焦率和液相焦形貌的影响。结果表明,加入助剂后,催化剂的颗粒粒径明显减小,比表面积显著增大;SA对水溶性催化剂的分散作用要优于SAC。随着催化剂分散效果的增加,加氢裂化反应生焦率明显降低,液相焦颗粒变小,形貌趋于规整球体,表面疏松。水溶性催化剂分散度的大小是影响加氢裂化反映生焦率和生焦形貌的重要因素。     

FCC 催化剂组元上轻柴油裂化反应焦炭的结构组成

结合柱色谱层析分离、GC／MS和场解析质谱(FDMS)技术，建立了一种可萃取焦的分离检测方法，并考察了不同FCC催化剂组元轻柴油裂化反应焦炭的组成结构。结果表明，在较低反应温度下(400～460℃)，Y型沸石上的焦炭含较大比例的可萃取焦，USY沸石的可萃取焦所占比例低于REY沸石的，表明USY沸石上焦炭的分子缩合度高于REY沸石；较高反应温度下(520℃)，沸石上的焦炭中95％以上以高缩合度不可萃取焦状态存在。基质上的焦炭中，仅在较低的反应温度下(400℃)含有很少量可萃取焦，焦炭缩合度远高于沸石组分上的焦炭。可萃取焦以多环芳烃(3～8环结构，烷基侧链碳数不大于8)为主要组分；不可萃取焦呈无定形状态，nH/nC比在0．3～0．5之间。     

用油溶性双金属催化剂加氢裂化处理辽河减压渣油

用２００μｇ／ｇ（以渣油中的金属为基准）二烷基二硫代氨基甲酸钼、环烷酸镍、环烷酸铁等几种油溶性催化剂或其混合物在氢初压７．０ＭＰａ、温度４３０℃、反应时间１ｈ的操作条件下裂化处理辽河减压渣油，结果表明，双金属催化剂体系中存在着轻微的协同效应，当铁、钼（或镍）两种金属含量的质量比在２∶３附近时，协同效应最为显著，但在抑制生焦反应的同时，也降低了渣油的转化率。催化剂的活性形式是非化学计量的硫化物，在多组分体系条件下形成复合硫化物。     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

Synthesis of carbon nanotubes by CCVD of natural gas using hydrotreating catalysts

Carbon nanotubes have been successfully synthesized using the catalytic chemical vapor deposition (CCVD) technique over typical refining hydrotreating catalysts (hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation) containing Ni–Mo and Co–Mo supported on Al₂O₃ catalysts at 700°C in a fixed bed horizontal reactor using natural gas as a carbon source. The catalysts and the as-grown CNTs were characterized by transmission electron microscopy, HRTEM, X-ray diffraction patterns, EDX and TGA–DTG. The obtained data clarified that the Ni–Mo catalyst gives higher yield, higher purity and selectivity for CNTs compared to Co–Mo catalyst. XRD, TEM and TGA reveal also that the Ni–Mo catalyst produces mostly CNTs with different diameters whereas the Co–Mo catalyst produces largely amorphous carbon.     

Synthesis, Characterization, and Evaluation of Mesoporous MCM-41-supported Molybdenum Hydrotreating Catalysts

Mesoporous MCM-41 material with high surface area and narrow pore size distribution was synthesized and used as a support for Mo, CoMo, and NiMo catalysts. The molybdenum loading was varied from 2-14 wt% on MCM-41. On 10 wt% Mo/MCM-41, the promoter Co or Ni concentration was varied from 1-5 wt%. All the catalyst samples were characterized by surface area, low temperature oxygen chemisorption, x-ray diffraction (XRD), and temperature programmed reduction methods. Characterization results show that Mo is well dispersed on MCM-41 up to 10 wt%. The catalytic activities were evaluated for thiophene hydrodesulphurization (HDS), cyclohexene hydrogenation (HYD), and furan hydrodeoxygenation (HDO). All three catalytic functionalities vary in a similar manner to that of oxygen chemisorption as a function of Mo loading, indicating that there is a correlation between oxygen uptake and catalytic sites. The activities of these catalysts were compared with γ-Al₂O₃- and amorphous SiO₂-supported catalysts. It was found that MCM-41-supported Mo catalysts displayed superior activities.     

非负载Co-Mo催化剂的制备、表征与加氢脱硫活性评价

采用溶胶-凝胶法制备了Co-Mo超细复合氧化物,进而制得了非负载型Co-Mo催化剂;采用XRD、IR、BET、SEM等考察了n(A1):n(Co+Mo)、n(Mo):n(Co+Mo)和CA(柠檬酸)/(Co+Mo)的摩尔比对对应催化剂的表面形貌、结构和催化性能的影响.结果表明:制备的非负载催化剂以β-CoMoO<,4>...     

新型体相Ni-Mo-W型加氢催化剂的沉淀机理研究

采用共沉淀法制备Ni-Mo-W型体相催化剂前驱体,通过干燥、成型、焙烧制得Ni-Mo-W型体相催化剂,采用X射线粉末衍射分析（XRD）、X 射线光电子能谱分析（XPS）、扫描电镜分析（SEM）对催化剂进行表征,对硝酸镍溶液与钼酸铵、偏钨酸铵溶液共沉淀过程的机理进行了研究。研究结果表明,原料Ni(NO3)2?6H2O,(NH4)10W12O41?xH2O,(NH4)6Mo7O?4H2O经沉淀剂氨水调节pH,在适当条件下完成沉淀,其沉淀组成以(NH4)Ni2Mo2O8(OH)?H2O、Ni4W6O21(OH)2?4H2O为主,经焙烧形成NiMoO4、NiWO4。溶液中的镍更容易与钨酸根离子结合,所以镍、钨会首先反应生成层状复合物的主体层板,钼酸根离子随后进入层中,与层板发生相互作用,最终生成体相Ni-Mo-W型催化剂前驱体。     

过渡金属对Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了掺杂过渡金属Ru,Ni,Co对Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫活性的影响,并采用X射线衍射、电感耦合等离子发射光谱、程序升温还原和程序升温脱附等方法对TiO2-Al2O3复合载体、Au-Pd/TiO2-Al2O3和Au-Pd-TM/TiO2-Al2O3(TM表示过渡金属)催化剂进行了表征。实验结果表明,掺杂过渡金属未改变Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的结构;掺杂Ru或Ni增强了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的活性组分与TiO2-Al2O3复合载体的相互作用,降低了反应活化能,提高了催化剂活性组分的分散度和活性比表面积,改善了Au-Pd/TiO2-Al2O催化剂的吸附性能,从而提高了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫的活性;而掺杂Co的效果则与之相反。     

工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究

采用碳-硫元素分析、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜以及热重分析等手段对处理后的工业固定床渣油加氢失活催化剂进行表征.结果表明:保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂、脱金属-脱硫过渡剂主要拦截杂质金属,并以NiV2 S4的形态存在于催化剂中,脱硫剂、降残炭剂积炭更多.沿物流方向,积炭从软炭向硬炭转变,积炭量增加...     

含助剂Ni(Co)磷化钨催化剂柴油加氢精制性能

 采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法,以γ-Al2O3为载体,分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co和Ni/Co双助剂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和TG表征,评价了催化剂的柴油HDS和HDN活性。结果表明,Co和Ni均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应有助催化作用;而加入Co和适量的Ni对磷化钨催化剂催化柴油HDN反应有利。反应温度为360℃时,分别加有5%质量分数助剂Ni和助剂Co的2个磷化钨催化剂上柴油HDS转化率分别为59.15%和58.24%,而其上柴油HDN转化率分别为55.41%和66.79%。Ni、Co质量分数分别为3%和1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN活性,反应温度为360℃时,其HDS与HDN转化率分别达到62.44%和57.61%。催化剂对柴油的HDS和HDN催化活性不仅与载体表面W物种的磷化程度及活性组分的分散度有关,具有类似-Al-O-W-P结构的物种可能也是影响反应性能的一个重要因素。     

氧化镍改性的ZSM-5催化剂对甲苯和甲醇择形甲基化反应稳定性的影响

在常压下,以N₂为载气,采用固定床反应器考察了NiO改性的ZSM-5催化剂催化甲苯和甲醇择形烷基化反应的性能。采用Ar物理吸附、XRD、XRF、TEM、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD、Py-IR、UV-Vis、UV-Raman、TG、GC-MS等手段表征所制备的催化剂。结果表明,在ZSM-5催化剂上负载质量分数为3%或5%的Ni,催化剂的稳定性明显得到提高。在催化甲苯甲基化反应后,NiO改性ZSM-5催化剂上出现了金属Ni,这可能是由于在积炭过程中,伴随着氢转移过程或者是水消炭反应过程而产生的H2将NiO还原为金属Ni;而且,催化剂的积炭量明显降低,同时作为积炭前驱体的稠环芳烃的生成量也明显减少,推测可能是由于金属Ni的存在,抑制了烷基苯脱氢生成稠环芳烃积炭前驱体的反应,因而提高了催化剂的稳定性。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应—催化剂制备方法的影响

采用高温蒸汽处理的方法对机械混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂进行了改良,利用XRD、XPS等表征催化剂的晶相组成、Mo物种的分散度。结果表明,Mo/HZSM-5催化剂的甲烷脱氢芳构化性能与其Mo物种的分散度密切相关。机械混合法制备的催化剂上,Mo物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,使积炭副反应的容易发生。经高温蒸汽处理后,催化剂上Mo物种的分散度显著提高,有较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内,并与B酸发生强相互作用生成钼氧二聚体。因此在甲烷芳构化反应中,蒸汽处理的Mo/HZSM-5催化剂显示出较强的抗积炭能力,甲烷转化活性及芳烃的选择性较传统机械混合法制备的催化剂有明显提高。