化学链燃烧中Co掺杂改性Fe2O3（104）载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe₂O₃（104）的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子（Fe_5f,Fe_6f和Fe_7f）,构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型（Co-Fe₂O₃（104））;最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe₂O₃（104）和Co掺杂的Fe₂O₃（104）表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是：Co_5f-Fe₂O₃（104）> Co_6f-Fe₂O₃（104）> Co_7f-Fe₂O₃（104）,对应的结合能分别为-0.399 eV、-0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe_5f和Fe_6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe_5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe_7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长L_O-M（M代表Fe或Co）,其中Co替换Fe_7f后相邻O原子的L_O-M增加了0.004 4 nm;掺杂Co后模型的总态密度（DOS）均向费米能级（0 eV）方向移动,在-8 eV～0 eV能量范围内离域性增强,而且Co_5f-Fe₂O₃（104）模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式：-2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,-0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co_5f-Fe₂O₃（104）表面的吸附能（-0.851 eV）最大,而在Co_7f-Fe₂O₃（104）表面的吸附需要外加能量（0.386 eV）,CO在Co_6f和Co_7f掺杂位吸附的键长（L_CO）比纯净模型表面的分别增加了0.000 4 nm和0.001 1 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO₂的反应活化能均明显下降,其中CO在Co_5f-Fe₂O₃（104）表面生成CO₂的活化能最低,比在Fe₂O₃（104）表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe₂O₃（104）表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。     

Fe_3O_4纳米吸附剂的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)的吸附机理研究

以FeCl_3·6H_2O和醋酸钠为原料,采用水热法制备Fe_3O_4纳米吸附剂,将其用于水中重金属Cr(Ⅵ)的吸附去除。纳米Fe_3O_4可有效去除Cr(Ⅵ),反应2h后就达到吸附平衡,其最大平衡吸附量为60.85mg·g~(-1)。对其吸附机理研究表明:Cr(Ⅵ)在Fe_3O_4表面的吸附符合Freundlich等温线模型,吸附活化能为43.73kJ·mol~(-1),表明为化学吸附,其吸附过程包括表面扩散、颗粒内部扩散和吸附平衡扩散3个阶段,其动力学符合准二级反应动力学。利用Fe_3O_4纳米粒子吸附除去水中重金属离子在实际工业中是一种行之有效的方法。     

Al-Al2O3-铁磁金属隧道结界面的表征

用梯形势垒模型计算偏置Al Al2 O3 铁磁金属 (Fe ,Co ,Ni和Ni80 Fe2 0 )隧道结的I V曲线 ,通过与结在 77K温度下的实验I V曲线拟合决定了结的势垒参数 .拟合结果表明 ,对于上电极为不同铁磁金属的 4种结 ,Al Al2 O3 界面处的势垒高度差别很小 ,而Al2 O3 Fe ( Co , Ni, Ni80 Fe2 0 )界面处的势垒高度以及势垒宽度则分别为 1 72eV ,1 76eV ,1 86eV ,1 6 9eV以及 1 7 6 0 ,1 1 2 2 ,1 2 2 8 ,1 3 4 0 .势垒高度和宽度因铁磁金属上电极不同而改变的现象可归因为铁磁金属原子向Al2 O3 势垒层渗透 ,以及在界面区域铁磁金属原子与Al2 O3 的氧化反应导致附加氧化势垒层的形成 .     

NH3分子在Fe原子掺杂石墨炔表面的吸附特性研究

基于第一性原理,对氨气(NH₃)分子在纯净石墨炔和铁(Fe)原子掺杂的石墨炔(Graphyne,GY)上的吸附特性进行了研究。通过两个非等效碳原子位置,确定NH₃分子在纯净GY和Fe原子掺杂GY表面的最佳吸附位置和吸附方向,并计算出相应的结合能、吸附能和电荷转移量,确定了它们的吸附类型。研究发现,纯净GY与NH₃分子之间只存在物理吸附作用,而Fe原子掺杂GY后可以显著改善GY表面的化学活性,提高其对NH₃分子的吸附能力。研究认为,Fe原子掺杂GY应是一种对NH₃分子进行检测的气敏材料。     

(Fe+Co)共掺杂MgH2储氢材料的热力学稳定性和键合机理研究

为探索双金属共掺杂对MgH₂储氢材料储氢性能的影响,运用基于密度泛函理论的第一性原理对(Fe+Co)共掺杂MgH₂储氢材料体系的热力学稳定性、键合机理进行系统研究。对共掺杂体系的晶格结构进行考察,发现(Fe+Co)共掺杂后,Mg₁₂Fe₂Co₄H₃₆和Mg₁₂Fe₄Co₂H₃₆晶胞的体积分别收缩了16%和17.5%。对(Fe+Co)共掺杂体系的生成焓进行计算,结果表明掺杂后体系的生成焓减少,更有利于氢气的解析。通过对掺杂体系Bader电荷和电子态密度的计算,探索Fe、Co金属掺杂前后的电荷转移情况和金属原子与氢原子之间的成键轨道,电子结构分析表明掺杂后电子从氢原子转移到了镁原子,有利于Mg—H键的弱化。(Fe+Co)双金属共掺杂对MgH₂储氢材料热力学性能的改善有积极影响,为发展高性能储氢材料提供了理论指导。     

Fe(OH)_3或Fe_2O_3多孔微球的制备及对含磷废水的处理

以开发新型高效除磷吸附剂为目的,利用Fe(OH)_3或Fe_2O_3多孔微球作为吸附剂对模拟含磷废水进行吸附除磷实验,研究Fe_3O_4与Fe(OH)3或Fe_2O_3的质量比、铁盐浓度、焙烧温度、吸附剂用量、pH、吸附时间、磷的初始质量浓度、温度等因素对HPO_4~(2-)吸附效果的影响.结果表明:在吸附剂用量为0. 8 g/L,pH为3,磷的初始质量浓度为2 mg/L,吸附时间为150 min时,除磷效果最好,磷去除率达98%以上; Langmuir等温方程能更好地描述吸附剂对HPO_4~(2-)的吸附平衡,最大吸附量为9. 49 mg/g,且随着温度的升高最大单层吸附容量也随着升高,表明此反应为吸热反应.     

聚乙烯亚胺改性磁性吸附剂对水中腐殖酸的吸附

制备了聚乙烯亚胺改性磁性吸附剂(Fe_3O_4@SiO_2-PEI),并将其用于吸附去除水中腐殖酸.通过TEM、XRD、VSM和FTIR等表征了Fe_3O_4@SiO_2-PEI的结构和表面特性,表征结果表明,聚乙烯亚胺成功的反应到磁性Fe_3O_4@SiO_2表面,并具有较好的超顺磁性.Fe_3O_4@SiO_2-PEI对水中HA具有良好的吸附性能,吸附量为57.26mg/g,吸附动力学可以很好的用拟二级动力学描述,随着pH的升高吸附量减小,阳离子对吸附有促进作用,不同离子的影响大小顺序为Ca2+Na+≧K+.     

Fe_3O_4（001）表面第一性原理计算

通过第一性原理,基于密度泛函理论框架下的全势线性缀加平面波方法,分别对Fe_3O_4（001）表面两个不同的模型A模型（以四面体内的Fe为终端）和B模型（以八面体内的Fe和O为终端）进行研究,首先通过驰豫找到最优的原子位置,然后分别通过对两个不同模型态密度和能带的计算得出A模型自旋向上和自旋向下费米能级附近都有电子占据失去了半金属性,B模型费米能级附近自旋向下有电子占据,而自旋向上费米能级处有个明显的带隙,所以仍然保持半金属性,从能带中可以看出A模型半金属性的破坏是由于其表面态的影响。     

Fe_3O_4@SiO_2-CS的制备及其对水体中Pb(Ⅱ)的吸附性能

利用正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对Fe_3O_4磁性纳米粒子进行改性,合成Fe_3O_4@SiO_2-NH_2,再以戊二醛为交联剂接枝壳聚糖制备Fe_3O_4@SiO_2-CS。利用XRD、红外光谱(FⅡR)、透射电镜(TEM)对Fe_3O_4@SiO_2-CS进行表征。考察温度、时间、Pb(Ⅱ)初始浓度和pH值等不同因素的影响下,Fe_3O_4@SiO_2-CS对Pb(Ⅱ)的吸附机理及其再生性能。研究表明,Fe_3O_4@SiO_2-CS对Pb(Ⅱ)的吸附动力学过程符合Lagergren准二级动力学方程,属于化学吸附;同时,此吸附过程符合Langmuir等温吸附模型的条件,属单分子层吸附。此反应过程为吸热反应,升温有利于吸附持续进行。     

重金属碳基复合材料激活过一硫酸盐的研究

随着能源与环境问题的日益突出,进行重金属的回收再利用具有重要意义。为实现重金属回收后资源化利用,作者提出利用强酸性阳离子树脂将水中重金属离子回收后,经过600℃高温无氧炭化固定,制备含不同重金属的碳基复合材料(C–X,X=Co、Fe、Mn、Ni)。作者构建了C–X复合材料催化过一硫酸盐(PMS)降解水中有机污染物体系,研究了不同催化剂、不同氧化剂、催化剂投加量等因素对反应的影响,并验证了反应体系中存在的主要自由基种类,最后采用SEM、TEM、EDS及XPS表征手段对C–Co样品微观形貌等进行了分析。研究发现不同C–X复合材料催化激活PMS性能不同。其中,C–Co复合材料催化效率最高,且目标物降解过程符合拟一级动力学模型;C–Co复合材料对PMS、PS、H_2O_2均具有一定的催化作用,由高到低依次为:C–Co/PMSC–Co/PSC–Co/H_2O_2;随着催化剂投加量增加,目标物降解速率由于催化活性位点的增加而加快;3次重复利用后,C–Co复合材料催化活性仍保持在85%以上。自由基淬灭实验证明了C–Co/PMS体系中主要存在的活性物质为·OH和·SO4–。SEM和TEM表征结果显示C–Co复合材料由片状结构和针状结构拼接组装而成,Co离散分布在材料内部和表面;EDS分析表明C–Co样品中主要元素组成为C、O、S、Co、Na;XPS表征结果发现,C–Co复合材料中Co呈现价态为正2价,且Co~(2+)是催化激活PMS的关键因素。     

HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)面吸附的密度泛函理论研究

针对乙腈加氢反应机理的研究,采用密度泛函方法计算了HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)表面上的吸附,并在1/4覆盖度的基础上讨论了表面吸附结构及吸附能.结果表明:在Ni(111)面,最稳定的吸附构型为HCN分子中C-N键,几乎平行吸附在表面上,其吸附结构为f-η3(N)-h-η3(C),吸附能为1.369eV.在Ni(100)上,最优吸附构型为HCN吸附在表面上的fcc位,其中C-N键与4个相邻的Ni原子成键,吸附能为1.932eV.在Ni(110)上,HCN吸附构型与其它两个表面相类似,位于两个long-bridge位,其吸附能为1.780eV.同时,也通过电子电荷及态密度分析了HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)表面上的成键机理,表明吸附的HCN在表面上已重新杂化,形成了非线性弯曲的吸附结构,这更有利于加氢反应的发生.     

纳米Fe_3O_4/超支化聚合物制备及性能

为了提高纳米Fe_3O_4的分散性,以马来酸酐改性超支化聚合物(简称超支化物)为模板,采用原位共沉淀法制备纳米Fe_3O_4/超支化物(Fe_3O_4/HB),并将Fe_3O_4/HB应用于催化双氧水降解染料。分析了铁盐比例(nFe2+∶nFe3+)、超支化物与FeCl2质量比(mHB∶mFeCl2)、吸附配位反应时间和共沉淀反应pH值对纳米Fe_3O_4粒径的影响,并对纳米Fe_3O_4/HB催化降解性能进行了测试。结果表明:纳米Fe_3O_4/HB制备的优化条件为:nFe2+∶nFe3+为1∶1.8,mHB∶mFeCl2为7.5∶1,吸附配位反应时间4h,共沉淀反应pH值为11,所得纳米Fe_3O_4平均粒径为116.3nm。Fe_3O_4/HB在中性条件下催化双氧水降解活性KN-G 60min,其降解率可达到99.8%。相比于无超支化物为模板制备的纳米Fe_3O_4,实验所得纳米Fe_3O_4粒径小,分散性和催化降解性能明显提高。     

Fe_2O_3和MnO_2对淮北矿区高灰分煤燃烧特性的影响

通过热重分析法研究了Fe_2O_3和MnO_2对高灰分煤燃烧性能与动力学特性的影响,结果表明Fe_2O_3和MnO_2能提高煤粉的着火和燃尽指数;利用Coats-Redfern积分法对试样燃烧过程进行动力学分析,发现Fe_2O_3和MnO_2均可降低煤粉燃烧反应的活化能;燃烧灰渣SEM图表明Fe_2O_3和MnO_2可以改变煤燃烧的反应历程,使燃烧更充分。     

LaCoO3掺杂Ba和Fe催化分解NO的研究

采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了La(Ba)Co(Fe)O3钙钛矿型氧化物催化剂,通过XPS、XRD、H2-TPR、FT-IR、BET等表征手段考察了催化剂分解NO的催化活性.结果表明,LaCoO3的A位掺杂适量Ba可以提高催化剂表面的氧空位浓度,La0.8 Ba0.2CoO3的B位掺杂Fe,活化了Co-O键,产生协同作用,提高了分解NO的催化活性.     

Fe2O3/CAC低温脱硝实验研究

采用浸渍法对焦炭负载Fe_2O_3,并对负载改性的活性焦进行柱状成型,研究不同负载量的Fe_2O_3/CAC(columnar activated coke,CAC)低温脱硝性能。结果表明:Fe_2O_3/CAC脱硝效率最佳时Fe的质量分数为6%,特别在140℃时其脱硝效率达75.6%;改变SO2含量,Fe_2O_3/CAC的脱硫效率基本稳定在90%,脱硝效率最低维持在59.2%;同时引入SO2和H2O对Fe_2O_3/CAC的脱硫脱硝效率影响较大,SO_2和H_2O的体积分数分别为0.04%和9.5%时,其脱硫脱硝效率分别稳定在60%和40%;最佳负载量下,Fe_2O_3/CAC的吸附-脱附曲线属于H4滞后环的Ⅱ型等温线;Fe_2O_3/CAC中氧化物SiO_2与Fe_2O_3含量较高,Fe主要以γ-Fe_2O_3形式存在,有利于提高Fe_2O_3/CAC的低温脱硝性能;不同负载量的柱状Fe_2O_3/CAC落下强度均在50%左右。     

白果壳遗态Fe_2O_3/Fe_3O_4/C复合材料的制备及其对Sb(Ⅲ)的去除性能

以白果壳为植物模板、稀氨水为浸煮剂、硝酸铁为前驱体溶液,制备了一种多孔白果壳遗态结构Fe/C复合材料(Fe/C-G),通过XRD、 SEM、 FT-IR、 XPS和BET对其进行了表征,并考察了溶液pH、温度、时间、初始浓度、粒径等对去除Sb(Ⅲ)效果的影响,探讨了吸附机制。结果表明:Fe/C-G由α-Fe_2O_3、Fe_3O_4和C组成,同时很好地保留了白果壳的多孔结构,其比表面积和平均介孔孔径分别为46.42 m~2/g和40.2 nm;升高温度和减小吸附剂粒径有利于吸附。Fe/C-G对Sb(Ⅲ)的吸附过程符合准二级动力学模型,在初始Sb(Ⅲ)浓度为5、 10和50 mg/L时,其吸附量分别达1.23、 2.41和9.23 mg/g;用Langmuir方程能很好地描述吸附等温线,属于快速的单分子层吸附,主要发生配位交换和表面络合反应。     

Fe3O4@MSCe/H2O2多相芬顿体系的分解性能及放热规律研究

以5～8 mm粒径半焦为载体,制备了半焦负载Fe_3O_4复合材料(Fe_3O_4@MSCe),采用SEM、XPS、XRD和FTIR对样品的物化性质和价键结构进行了表征,并研究了Fe_3O_4@MSCe/H_2O_2多相Fenton体系的分解性能和放热规律.结果表明:Fe_3O_4@MSCe保留了半焦的多孔形态,Fe_3O_4均匀且牢固地负载于半焦颗粒表面;在pH=7.8～11.2碱性条件下,均保持了较好的分解活性;在[H_2O_2]=0.25 mol/L、Fe_3O_4@MSCe投加量为533g·L~(-1)、pH=7.8、T_0=30℃反应条件下,300 mL浓度为0.04 mol·L~(-1)的邻苯二胺溶液的分解率为90.9%,溶液温度升高数值为7.1℃,表现出较好的分解性能和放热特性,为解决现有芬顿技术存在的问题和污水处理的能源化利用提供了技术支撑.     

铁铝复合吸附剂去除水中痕量磷效能及机理

考察了铁铝复合吸附剂去除水中痕量磷的效能,并采用粒度分析、Zeta电位测定及能谱分析等手段对其吸附除磷机理进行探讨.结果表明,该吸附剂具有高效吸附除磷效能,明显优于同等条件下Fe_2O_3和活性氧化铝(γ-Al_2O_3),初始ρ(PO_4~(3-)-P)=0.3 mg/L时,其吸附容量比Fe_2O_3和γ-Al_2O_3分别提高了近1.5倍和2.5倍.该吸附剂具备超细粉体的特征,比表面积达184.45 m~2/g,是Fe_2O_3的9.15倍.Al元素的嵌入、制备过程中.研磨粉碎导致的晶格错位及微晶化是其对磷高效吸附的一个主要原因.其0电荷点为6.2,水处理过程中.在吸附剂表面同时存在非特性吸附和强特性吸附是其对磷高效吸附的另一个主要原因.     

不同金属催化水煤气变换反应活性的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)对水煤气变换反应中的CO分子在M (10 0 ) (M代表Cu、Ag、Au、Pd和Pt)表面上的吸附行为和吸附在金属表面上的H2 O分子的解离过程进行了研究。计算结果表明,CO在金属表面吸附后,C─O键长均在0 .114 3～0 .116 0nm (气相为0 .112 8nm)内,C─O键都不同程度地伸长了,表明它们削弱了C─O键,活化了CO分子。在对C─O键长、表面结合能(EB)、电子集居数等的分析中得到各表面对CO的吸附强度以Pd(10 0 )、Pt(10 0 )、Cu(10 0 )、Ag(10 0 )、Au(10 0 )顺序减弱;同时将此表面结合能、d电子转移数分别与水煤气变换反应的活性数据进行了关联,说明铜具有最好的活化性能。通过对水分子在不同金属表面上的解离过程的活化能研究发现,各表面对应的能量势垒以Au(10 0 )、Pt(10 0 )、Ag(10 0 )、Pd(10 0 )、Cu(10 0 )顺序下降,从而进一步解释了金属铜的催化活性优于其它金属催化剂的原因,此结论与实验结果相符。     

Coqn小团簇吸附活化原子氧的密度泛函研究

利用基于密度泛函理论（DFT）的Dmol3程序广义梯度近似PBE泛函,研究了Coqn（n=1~5;q=0, +, -）团簇和原子氧吸附在团簇上的几何结构、稳定性、电子性质和吸附反应行为。结果表明：Coqn团簇的几何结构保持不变,阳离子型团簇（Co+n）的平均结合能远大于中性型（Co0n）和阴离子型（Co-n）团簇的平均结合能,这是因为团簇失去一个电子后可以显著增强该团簇的稳定性;原子氧在Coqn团簇顶位、桥位、空位的吸附稳定性、Co—O键长、原子氧的电荷转移都呈现出规律性变化,说明原子氧被活化;Co-4 O B团簇的吸附能为-8.375 eV,轨道分析进一步表明其原子氧的2p轨道和钴的3d轨道杂化,相互作用为化学吸附。