镍系新催化剂合成顺丁橡胶的研制

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３．ＯＥｔ２＋ＲＯＨ０体系催化丁二烯聚合的特点，考查了ＲＯＨ／Ｂ摩尔比，Ａｌ／Ｎｉ摩尔比，Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。     

镍催化体系合成低分子聚丁二烯

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ体系合成低分子聚丁二烯,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明,该体系在Ａｌ／Ｂ比于０１５～０３０之间时,随着Ａｌ／Ｂ比的降低,聚合活性下降,聚合物分子量也降低。由于辛醇的作用,聚丁二烯的特性粘数最低可降至０５ｄＬ／ｇ。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｂｄ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／Ｂ比对其影响不大     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3·OEt_2+C_8H_(17)OH+MeCOOBu)体系催化丁二烯聚合

探讨了正辛醇／乙酸丁酯混合溶剂对ＢＦ３·ＯＥｔ２在加氢汽油中的增溶情况，考察了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３·ＯＥｔ２＋正辛醇＋乙酸丁酯）体系催化丁二烯聚合活性和水对该体系聚合活性、聚合物特性粘数、聚合速率、微观结构和相对分子质量的影响。结果表明，该混合溶剂是ＢＦ３·ＯＥｔ２的良好增溶剂。当Ｈ２Ｏ／Ａｌ（摩尔比）≤２．３时，用其增溶的催化体系聚合活性高，可制得门尼粘度高、相对分子质量分布宽、顺－１，４结构含量大于９６％的聚丁二烯。     

Ni（naph）2—Al（i—Bu）3—（BF3.OEt2＋C8H17OH＋MeCOOBu）体系催化丁二…

探讨了正辛醇／乙酸丁酯混合溶剂对ＢＦ３．ＯＥｔ２在加氢汽泡中的增溶情况，考察了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３．ＯＥｔ２＋正辛醇＋乙酸乙酯）体系催化下二烯聚合活性和水对该体系聚合活性，聚合物特性粘数，聚合速率，微观结构和相地分子质量的影响，结果表明，该混合溶剂是ＢＦ３．ＯＥｔ２的良好增溶剂，当Ｈ２Ｏ／Ａｌ（摩尔比）≤２．３时，用其增溶的催化体系聚合活性高，可制得门尼龙粘度高，相对分     

Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3—BF_3·OEt_2—ROR′体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２—Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３—ＢＦ３·ＯＥｔ２—ＲＯＲ′体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、ＲＯＲ′／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量。实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｎｉ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、ＲＯＲ′／Ｂ比对其影响不大。     

Ni（naph）2—Al（i—Bu）3—BF3.OEt2—ROR‘体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２－ＲＯＲ’体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比,Ａｌ／Ｎｉ摩尔比,Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比,ＲＯＲ’／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量,实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好的地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量,Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合物活性及聚合物分子量的     

镍系催化十二烯聚合

我国镍系顺丁橡胶（ＢＲ）生产采用以加氢汽油为溶剂的Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系。聚合活性与Ａｌ／Ｂ（摩尔比）密切相关，Ａｌ／Ｂ值又是调节ＢＲ分子量的关键参数。催化活性中心上镍的价态分别为Ｎｉ（０）和Ｎｉ（Ｉ），聚合反应的表观活化能为Ｅａ［Ｎｉ（０）＜Ｅａ［Ｎｉ（Ｉ）］。ＡｌＲ２Ｆ也是组成活性中心配合物的结构单元。催化活性表现有低温聚合依时性     

镍顺丁橡胶分子量控制

本文分别就Ｎｉ（ｎａｐｈ）２ —Ａｌ（ｉ － Ｂｕ）３ —（ＢＦ３·ＯＥｔ２ ＋ ＲＯＲ） 、Ｎｉ（ｎａｐｈ）２ —Ａｌ（ｉ－ Ｂｕ）３ —（ＢＦ３·ＯＥｔ２ ＋ ＲＯＨ） 体系中聚合条件对催化活性及聚合物分子量的影响关系进行了对比，同时还比较了加醚体系、加醇体系的聚合动力学参数。实验结果表明，同稀硼单加的传统体系相比较而言，醚体系具有稳定的分子量控制能力。醚在体系中起着稳定活性中心的作用。该体系适于质量稳定的中门尼顺丁胶的生产。辛醇体系能够很灵敏地从低到高调节聚合物的分子量。高分子量可控制在门尼粘度为８５ ±５ 之间，有利于高门尼充油顺丁胶的合成；低分子量最小可调至［η］ ＝ ０ ．５ｄｌ／ｇ 。这是稀硼单加体系、醚体系不及之处。由于辛醇的作用，通过Ａｌ／Ｂ 比的改变，顺丁胶特性粘数可在０ ．５ ～５ ．０ｄｌ／ｇ 之间很宽范围内调变。醇或醚类的加入均对聚合物分子量分布、微观结构影响不大。     

镍系催化丁二烯聚合

我国镍系顺丁橡胶（ＢＲ）生产采用以加氢汽油为溶剂的Ｎｉ（ｎａｐｈ）＿２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３－ＢＦ＿３·ＯＥｔ＿２（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系。聚合活性与Ａｌ／Ｂ（摩尔比）密切相关，Ａｌ／Ｂ值又是调节ＢＲ分子量的关键参数。催化活性中心上镍的价态分别为Ｎ１（０）和Ｎｉ（Ｉ），聚合反应的表观活化能为Ｅ＿ａ［Ｎｉ（０）］＜Ｅ＿ａ［Ｎｉ（Ｉ）］。ＡｌＲ＿２Ｆ也是组成活性中心配合物的结构单元。催化活性表现有低温聚合依时性的稳定性和高温聚合依时性的不稳定性的规律。体系中添加醇、酯类可拓宽Ａｌ／Ｂ值的调节范围，制得５的ＢＲ，其１，４含量高于９６％。     

BR生产用镍催化体系的聚合活性的稳定性

研究了生产顺丁橡胶用Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２（Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系的聚合活性，考察了“Ａｌ－Ｎｉ陈化，稀Ｂ单加”催化体系的稳定性。结果表明，该催化体系的组分比，陈化方式对聚合活性有极大影响；“Ａｌ－Ｎｉ陈化，稀Ｂ单加”催化体系有较好的耐时性，形成的活性中心有较高的耐温性。     

低温预聚对镍系聚丁二烯影响的研究

研究了Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2、Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(ROH-BF3·OEt2)和Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(H2O-BF3·OEt2)三种催化体系的丁二烯聚合时低温预聚对转化率、凝胶含量及分子量的影响。     

用Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯

研究了Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2[简称Ni-(Al+ROH)-B]体系在不同ROH/Al(mol比)值下催化丁二烯聚合的规律,井应用磁化率法测试了Ni与(Al+ROH)(Al剂)的反应。结果表明,随ROH/Al值的减小,Al剂对Ni的还原能力增大,两者的关系可表示为ROH/Al=0.52-0.67ln(Ni/Al剂);催化活性提高,但聚合物的分子量降低,催化稳定性下降。在最佳ROH/Al值为0.7—0.8时,聚合物的顺式-1,4含量为95.7％—96.3％。     

低凝胶含量镍系顺丁橡胶的研究

研究了在加氢汽油中以Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BR·D（以下简称Ni-Al-B·D）为引发体系,进行丁二烯聚合的规律。与Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3·OEt2体系相比,由于采用新型的B·D络合物代替了三氟化硼乙醚络合物,改善了引发体系在溶剂中的溶解性,从而使聚丁二烯橡胶中的凝胶含量由原来的0．36％左右降至0．10％左右。调节B·D络合物用量可合成出不同门尼粘度、凝胶含量低、胶液粘度适宜、性能好的高顺式聚丁二烯橡胶。     

BR生产用镍催化体系的聚合活性和稳定性

研究了生产顺丁橡胶（ＢＲ）用Ｎｉ（ｎａｐｈ）＿２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３－ＢＦ＿３·ＯＥｔ＿２（Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系的聚合活性，考察了“Ａｌ－Ｎｉ陈化，稀Ｂ单加”催化体系的稳定性。结果表明，该催化体系的组分化、陈化方式对聚合活性有极大影响；“Ａｌ－Ｎｉ陈化，稀Ｂ单加”催化体系有较好的耐时性，形成的活性中心有较高的耐温性。     

球碳衍生物在钕系催化剂催化丁二烯聚合中的应用——催化剂的相态

在Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂ３）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ（简称Ｎｄ—Ａｌ－Ｃｌ）三元催化体系中加入球碳衍生物Ｃ６０Ｘｎ（Ｘ为某卤素基因），改善了催化剂的相态稳定性，同时对比考察了几种溶剂对Ｃ６０Ｘｎ的溶解性，发现溶解度都比加氢汽油好，以其催化丁二烯聚合，活性也有所提高。     

稀土络合催化剂引发丁二烯的聚合动力学

研究了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｈ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ催化体系引发丁二烯聚合动力学，得到了聚合速度方程式－ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝ｋｐα［ｃ］０［Ｍ］。发现聚合物的Ｍｎ在聚合过程中随着单体转化率的增加而下降。测得了该催化体系的活性中心浓度和有关动力学参数。     

亚磷酸酯类对镍系催化丁二烯聚合动力学的研究

研究了在Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3.OEt2(简称Ni-A1-B)体系中添加亚磷酸酯类配体(P)对丁二烯聚合动力学的影响。结果表明,含P体系在聚合反应初期属快引发、逐步增长、无链终止的聚合反应体系;聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系;表观活化能为Ea=36.66 kJ/mol。     

氯硅烷在M,oO2Br2催化体系引发丁二烯聚合反应中的作用

考察了在以ＭｏＯ２Ｂｒ２为主催化剂，Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３为助催化剂的体系中添加第三组分氯硅烷系列组成的Ａｌ－Ｍｏ－Ｃｌ催化体系引发丁二烯的聚合。结果表明在适量氯硅烷范围内，随Ｃｌ／Ｍｏ上升，催化活性有所提高，聚合物分子量显著下降，但分子量分布以及１，２－链节含量变化较小。讨论了氯硅烷的作用     

添加剂对钼系催化丁二烯聚合的影响

研究了3种添加剂(D)α-氯代丙酸甲酯(MCP)、α-氯代乙基苯(CEB)、磷酸三丁酯(TBP)对MoCl3(OC8H17)2-Al(OPhCH3)(i-Bu)2(简称Mo-Al)催化丁二烯聚合的影响;考察了D的用量和加入方式对体系聚合活性及产物黏度的影响,并对产物微观结构进行表征。结果表明,在一定添加量下,MCP或CEB均可提高催化活性和降低聚合产物黏度;TBP可在很大程度上提高催化活性,但对产物黏度影响不大;最佳加料顺序为Al-Mo-D;加入D的时间间隔越长,对聚合活性的影响越不明显;所得产物为高乙烯基聚丁二烯,3种D对产物微观结构均无明显影响。