乙醛肟还原钚的动力学及其在Purex流程铀钚分离中的应用

采用分光光度法研究乙醛肟浓度、酸度、NO^-₃浓度、Fe(Ⅲ)浓度和温度等对乙醛肟还原Pu(Ⅳ)反应的影响，得到了反应速率方程和相应的物化参数。实验表明：提高乙醛肟浓度和温度、降低酸度皆有利于加快乙醛肟与Pu(Ⅳ)反应的速率，而NO^-₃浓度和Fe(Ⅲ)浓度却对反应的速率影响不大；25℃时，该反应的速率常数为（39.51±0.05）(mol/L)^1.1·min^-1，反应活化能E_a=（88.96±9.43）kJ/mol。乙醛肟反萃Pu(Ⅳ)的单级实验和模拟Purex流程1B槽的串级实验结果表明：在以乙醛肟为还原剂的8级反萃、6级补萃的串级实验中，铀的收率大于99.99%，钚的收率为99.99%，铀中去钚的分离系数达到1.05×10⁴，钚中去铀的分离系数达到2.7×10⁵。      

氨基羟基脲与HNO2氧化还原反应研究

研究了高氯酸介质中氨基羟基脲与HNO₂的还原反应动力学,其动力学方程式为－dc(HNO₂)/dt=kc(HNO2)c^0.25(HSC)c^0.42(H⁺),在1.0℃时反应速率常数k＝(1.05±0.05)(mol/L)^－0.67•s^-1,活化能为(73.1±3.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度对氨基羟基脲与HNO₂还原反应速率的影响。结果表明：增加氨基羟基脲浓度和H⁺浓度,HNO₂还原速度增加;高氯酸根浓度对氨基羟基脲还原HNO₂速率基本无影响。     

Ru3+和［RuNO］3+的速差动力学分析方法

建立了用速差动力学分光光度法分析同一体系中Ru³⁺和［RuNO］³⁺的方法。在盐酸羟胺存在下，测定了Ru³⁺和［RuNO］³⁺与bipy的反应表观速率常数、浓度级次及反应平衡常数。通过测量反应产物Ru(bipy)²⁺₃的起始反应速率和平衡时的浓度，由建立的相关线性方程组计算出Ru³⁺和［RuNO］³⁺的浓度。Ru³⁺和［RuNO］³⁺的回收率分别为96%~105%和95%~106%。加入EDTA能较好地掩蔽常见金属离子的干扰。     

氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为：-d_c（Pu(Ⅳ)）/d_t=kc（Pu(Ⅳ））c^1.06（HSC）c^-0.43（H⁺）c^-0.58（NO₃^-）,在22.1℃时反应速率常数k＝(11.8±1.1)（mol/L）^-0.046•s^-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度、Fe³⁺浓度、UO₂²⁺浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H⁺浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO₂²⁺浓度和Fe³⁺浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。     

N,N-乙基，羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究HNO₂与N,N-乙基,羟乙基羟胺(EHEH)在高氯酸介质中的反应动力学,得到了反应动力学速率方程。研究结果表明：当温度为25℃、离子强度为1.0mol/L时,反应速率常数k=3.43(mol/L)^{-0.93•min-1},反应活化能E_a=(50.0±2.5)kJ/mol;升高温度、提高EHEH和高氯酸浓度,反应速率加快。     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

Ti、Zr、Er及Nd等金属氚化物的3He释放

利用四极质谱计（QMS）法测量了Ti、Zr、Er及Nd等4种单质金属的氚化物³He释放,通过数年监测与数据积累,对这4种金属氚化物的3He释放行为进行了比较研究。结果表明,它们贮存早期的³He释放速率极低,其释放速率均不及生成速率的1%,其中,Ti、Zr氚化物³He释放系数（RF）为10^－6～10^－5量级,Er、Nd氚化物的3HeRF为10^－3量级,随着贮存时间的增加,当金属氚化物内积累较多的3He时,其RF会迅速增长至10^－1量级,释放速率接近生成速率。     

新型骨显像剂99Tcm-BIPrDP的制备及其反应动力学研究

以2-丁基咪唑为原料,经过N-烷基化、酯水解和磷酰化三步反应,合成了一种新型双膦酸配体1 羟基-3-(2-丁基-1H -咪唑-1-基)丙烷-1,1-双膦酸（BIPrDP）,目标产物和中间体经过元素分析、质谱、核磁共振氢谱进行了结构鉴定。在SnCl₂还原下,用Na⁹⁹Tc^mO₄对BIPrDP进行标记,得到一种新型骨显像剂⁹⁹Tc^m-BIPrDP,进而对⁹⁹Tc^m-BIPrDP进行反应动力学研究。在40、50、60、70、80和90 ℃时的反应速率常数k分别为0.018 3、0.020 7、0.024 1、0.027 0、0.028 8和0.031 9。温度与反应速率常数k的关系为lnk=-1 267.1×1/T+0.055（r²=0.990 2）,反应活化能E_a=10.53kJ·mol^-1,远低于一般化学反应活化能 (典型值20～150 kJ·mol^-1),表明⁹⁹Tc^m-BIPrDP的制备反应较容易进行。同时,通过测定不同温度下的标记率RLY可得RLY与温度的关系：ln[RLY/(1－RLY)]=-6 218.4/T+19.84。为使标记率大于90%,反应温度必须高于79.31 ℃。     

亚硝酸与肼或羟胺的反应热测量及工艺验证

采用C80微量热仪分别测定了亚硝酸与肼或羟胺的反应热，得到了亚硝酸与肼以不同摩尔比反应时的摩尔反应热：亚硝酸与肼的摩尔比大于2时，消耗单位摩尔肼的反应放热量ΔE₁=284.4 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比小于1时，消耗单位摩尔亚硝酸时的反应放热量ΔE₂=166.7 kJ/mol；亚硝酸与肼的摩尔比介于1和2之间时，消耗单位摩尔肼的反应放热量介于ΔE₁和ΔE₂之间。得到了亚硝酸与羟胺以不同浓度比进行反应时的反应热：亚硝酸过量时，消耗单位羟胺的反应放热量为ΔE₄=200.0 kJ/mol；羟胺过量时，消耗单位亚硝酸时的反应放热量为ΔE₅=194.9 kJ/mol。基于获得的亚硝酸与肼或羟胺的反应热数据，对核燃料后处理工艺流程中1BP调料过程中的温度升高情况进行了计算分析，并通过工艺实验进行了验证。     

空心玻璃微球D2/Ne混合气体充气工艺

本工作主要研究空心玻璃微球对D₂和Ne气体渗透系数的差异，以及研究采用热扩散法在高压充气系统上向空心玻璃微球充入D₂/Ne混合气体的充气工艺。利用干涉条纹法测量了在充气和保气时Ne的气体渗透系数，它们分别为K_Ne,350℃=2.6×10^-18和K_Ne,25℃=8.0×10^-22mol•m^－1•s^－1•Pa^－1。根据D₂的气体渗透系数确定了玻璃微球充D₂/Ne混合气体的充气方法和充气平衡时间，平衡时间以充纯Ne时间为准。此外，还研究了空心玻璃微球充入混合气体后的保气性能。     

甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.61(FO)c-0.88(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)-0.73/s,活化能为(68.82±3.00)kJ/mol。研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO22+和H+浓度、增加Fe3+浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响。     

硝酸介质中镅与镧系元素的DPTP分离研究

选定2,6-二-(5,6-二正丙基-1,2,4-三嗪-3-取代)-吡啶(DPTP)萃取体系,以Am和Eu作为三价锕系与镧系元素的代表,实验考察平衡时间、萃取剂浓度、水相酸度等对Am与Eu萃取分配比的影响。在此基础上,提出了DPTP萃取锕系和镧系的概念流程,并用串级实验进行了验证。实验结果表明：经6级萃取、2级洗涤、6级反萃,Am的收率为98.42%,Eu的萃取率小于0.1%;有机相中Am、Eu的反萃率均大于99.9%;分离因子SF_Am/Eu＝45,SF_Eu/Am>10³。     

酿酒酵母对放射性核素铯的生物吸附

实验研究金属Cs⁺在酿酒酵母上的生物吸附特性,包括生物吸附动力学、吸附平衡、吸附等温线以及菌体吸附Cs⁺前后红外光谱的变化。实验结果表明,Cs⁺在酿酒酵母上的生物吸附可分为两个阶段,第一阶段为物理吸附,在20min内达到平衡。Cs⁺在酵母上的吸附过程可很好地用准二级动力学方程来描述（R²=0.989）,平衡吸附量q_e为7.18mg/g,动力学参数k₂为3.56×10^－3g/(mg•min)。Cs⁺在酿酒酵母上的生物吸附可用Langmuir和Freundlich方程来描述,最大吸附量q_max为10.13mg/g。酿酒酵母吸附Cs⁺后,红外光谱峰形基本保持不变。可见,吸附过程未破坏吸附剂的结构,但某些吸收峰发生了漂移。     

铈在榍石固溶体中的固溶量

以CaCO3、SiO2、TiO2、Ce2C8O12·10H2O和Al2O3为原料,通过高温固相反应合成榍石固溶体,借助X射线衍射(XRD)、背散射二次电子像(BSE)、能谱(EDS)等分析手段,研究铈在榍石固溶体中的固溶情况。研究结果表明,引入Al3+作为电价补偿时,Ce4+固溶在Ca1-xCexTi1-2xAl2xSiO5固溶体中,其最大固溶量为12.61%;不引入电价补偿时,Ce4+固溶在Ca1-2xCexTiSiO5固溶体中,其最大固溶量为10.98%;合成掺Ce榍石固溶体的较佳温度为1260℃。     

废水组分对离子交换树脂处理含铀废水的影响

采用静态吸附和动态柱式实验相结合的方法,研究含铀废水中其它组分对201×7强碱性阴离子交换树脂处理含铀废水工艺过程除铀性能的影响。实验结果表明：溶液中存在的常量阴离子、三乙醇胺和机油等不同程度影响树脂的交换效率或降低树脂的工作交换容量。当溶液中c(CO^2－₃)≥0.24mol/L、c(HCO^－₃)≥0.28mol/L、c(SO^2－₃)≥0.23mol/L、c(Cl^－)＞0.09mol/L时,出水铀质量浓度大于20μg/L;树脂可允许通过的最大三乙醇胺浓度不应超过250mg/L;树脂中机油含量大于1%时,树脂的工作交换容量下降16%;树脂中机油含量大于11%时,树脂几乎完全失效。     

Pu(OH)4(am)与碳酸根的配位行为研究

为了解在惰气环境Pu(OH)_4(am)与碳酸盐溶液中HCO^-₃，CO^2-₃的配位行为，考察了放置时间对Pu总浓度的影响；同时也考察了pH值、碳酸根总浓度变化对碳酸盐溶液中Pu的主要存在形态及溶解总浓度的影响。实验结果表明，HCO^-₃离子与Pu(OH)_4(am)生成[Pu(OH)₄(HCO₃)₂]^2-（lg K=-2.61±0.18, lgβ=54.25±0.18）或[Pu(OH)₂(CO₃)₂]^2-（lgK=-2.61±0.18, lgβ=46.91±0.18）；CO^2-₃离子与Pu(OH)_4(am）生成[Pu(OH)₄(CO₃)₂]^4-（lgK=-3.52±0.11, lgβ=53.33±0.11）。可能的配位反应方程式为： Pu(OH)_4(am)+2HCO^-₃ = [Pu(OH)₄(HCO₃)₂]^2-, Pu(OH)_4(am)+2HCO^-₃ =[Pu(OH)₂(CO₃)₂]^2-+2H₂O, Pu(OH)_4(am)+2CO^2-₃=[Pu(OH)₄(CO₃)₂]^4-。