3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)百克量合成及DNPP.H2O晶体结构

研究了3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)的百克量级合成工艺,总收率由9.3%提高到17.9%。采用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析、质谱等方法对中间体及DNPP的结构进行了表征。探讨了环化、还原“一锅法”反应机理及反应安全性;改进了重氮盐中间体的后处理方法: 采用冷冻结晶法代替萃取法,操作简单,避免大量使用有机溶剂,收率从77.0%提高到86.1%; 培养了DNPP·H₂O单晶,晶体结构分析表明,DNPP·H₂O为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶体学参数为: a=0.3480(4) nm,b=1.4134(16) nm,c=0.9027(11) nm,α=90°,β=94.327(16)°,γ=90°,V=0.4427(9)nm³, Z=4,D_c=1.756g·cm-3,μ=0.164 mm-1,F(000)=240,R₁=0.0503,wR₂=0.1391。     

3—硝基—1,2,4—三唑—5—酮（NTO）根锰（Ⅱ）盐（Mn（H2O）6）（NTO）2·2H2O的制备 …

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn(H_2O)_6](NTO)_2·2H_2O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn(H-2O)_6](NTO)_2·2H_2O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423(3),b=6.5262(9),c=19.412(3),a=90.00(0)°,β=142.713(7)°,γ=90.00(0)°,V=1797.6(4)~3,Z=4,D_c=1.70 g·cm~(-3),μ=7.87cm~(-1),F(000)=947.75。     

Cu(pn)2(FOX-7)2 的非等温分解动力学、比热容与绝热至爆时间（英）

通过K(FOX-7)·H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O在1,3-丙二胺溶液中的反应制得含能配合物Cu(pn)₂(FOX-7)₂ (pn=1,3-丙二胺)。用差示扫描量热法(DSC)和热重/微商热重法(TG/DTG)研究了Cu(pn)₂(FOX-7)₂的热分解行为,采用微量热DSC法测定了比热容,也研究了绝热至爆时间和撞击感度。结果表明,第一放热分解过程的非等温动力学方程为: dα/dT=(10 17.83/β)3α 2/3exp(-1.635×10⁵/RT)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145.6 ℃和146.74 ℃。298.15 K时摩尔比热容为653.79 J·mol^-1·K^-1。绝热至爆时间约为77 s,Cu(pn)₂(FOX-7)₂的特性落高 (H₅₀) 是71 cm (>14 J)(RDX>7.5 J), Cu(pn)₂(FOX-7)₂是相对不敏感的。     

非均相光Fenton降解-吹脱处理NTO工业洗涤水的研究

为处理工业上洗涤3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）粗品所产生的酸性洗涤水,研究提出非均相光Fenton降解NTO并联合吹脱的处理方法。首先以共沉淀-浸渍法制备催化剂Fe²⁺-Fe₃O₄@AC,而后以氧化体系（UV/Fe²⁺-Fe₃O₄@AC/H₂O₂）降解稀释洗涤水中的NTO（约4 g·L^-1）,考察初始pH、双氧水投加量、催化剂浓度对降解效果的影响及催化剂的稳定性,筛选最佳降解条件。通过控制反应条件、猝灭自由基及EPR自由基捕捉测试推测可能的NTO降解机理。研究最佳条件下降解随后吹脱的过程中稀释洗涤水的化学需氧量（COD）及氨氮（NH₃-N）的变化。结果表明。该体系可高效降解NTO,最佳处理条件为pH为2,、n_H2O2∶n_NTO为5、催化剂浓度1 g·L^-1,150 min后可去除99%的NTO。催化剂稳定性好,5次循环实验后NTO去除率仍可达到82%。吹脱降解后废水的最终COD去除率与NH₃-N去除率均大于99%。反应由·OH与·O₂^-共同作用,其中•OH发挥主要作用。     

C6H2(NO2)3ONH4的单晶制备和晶体结构

This paper introduces the preparation method of single crystal and the molecular structure of ammonium picrate.The obtained results show that the crystal of ammonium picrate belongs to orthorhombic, Ibca space group.The crystal parameters of the ammonium picrate was given in the paper .a=7.131(1),b=13.487(1),c=19.810(2),V=1905.2(4)³,Z=8,D_c=1.716mg/cm³,μ=0.159mm^-1,F(000)=1008。     

新型耐热含能钙钛矿化合物（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的热分解行为

（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］是新型含能钙钛矿化合物的典型代表,需明确其热分解行为、热分解机制及感度特性,以推动其在配方中的应用。以差示扫描量热-热重分析方法实现了分解放热量、分解温度等参数的获取;以动力学模拟计算解析了相关分解机理;以同步热分析-红外-质谱联用技术结合原位红外技术探索了（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］的分解产物及分解历程;以国军标法获得了热感度、摩擦感度与撞击感度参数。结果表明：在10 ℃·min^-1的升温速率下,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］分解放热量为4227 J·g^-1,分解温度则达到345 ℃,高于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等多数现役含能材料,显示了优异的热稳定性;分解产物研究表明其立方笼状骨架有效稳定了内部结合的有机物分子,使其热稳定性较高。此外,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］在100 ℃下加热48 h的放气量约0.04 mL·g^-1,撞击感度与机械感度分别为32%和80%,优于RDX和HMX。     

2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐的制备及晶体结构

以2,4-二硝基咪唑为原料,经中和、取代两步反应合成出了2,4-二硝基咪唑二甲基铵盐[(DNI)NH₂(CH₃)₂],产率为62.7%。用IR、¹H NMR及¹³C NMR、元素分析和单晶X-射线衍射对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明: 该晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,a=31.403(5) ,b=6.7133(7) ,c=22.769(4) ,α=90.00°,β=126.80(3)°,γ=90.00°,V=3843.6(10) ³,Z=16,D_c=1.404 g ·cm-3,F(000) = 1696.0,μ(MoKα) = 0.121 mm-1。分子内及分子间氢键作用微弱,分子堆积不紧密,密度较小。并用TG-DSC对[(DNI)NH₂(CH₃)₂]进行了热分解研究,表明其分解经过两步,熔点190.7 ℃,热稳定性良好。     

新型高氮含能化合物Zn(5-NATZ)2(H2O)4的晶体结构

Zn(5-NATZ)₂(H₂O)₄是由5-NATZ 与Zn(NO₃)₂?6H₂O反应制备得到,用缓慢蒸发母液的方法获得单晶,并用X射线分析确定了其晶体结构。结构表明：Zn_II 正离子是以微变形的八面体结构进行配位的。     

3-（1H-四唑）-7-（三氟甲基）-1，2，4-三唑［5，1-c］-1，2，4-三嗪-4-氨基的制备及性能

以5-（三氟甲基）-1,2,4-三唑-3-胺为原料,两步合成了一种含氟稠环含能化合物3-（1H-四唑）-7-（三氟甲基）-1,2,4-三唑［5,1-c］-1,2,4-三嗪-4-氨基（2）。采用X射线单晶体衍射仪确定了目标化合物的晶体结构,通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪对其进行了结构测试与性能表征,通过EXPLO5预测了爆轰性能,采用BAM标准方法进行了感度测定。结果表明,合成过程高效、无毒、简单,所得目标化合物的晶体2·DMF属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=4.9035（10） Å,b=10.219（2） Å,c=15.194（3） Å,V=720.4（3） ų,α=107.163（6）°,β=92.486（7）°,γ=96.4438（7）°,Z=2;其理论爆速爆压分别为6933 m·s^-1和17.1 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

3，3′-联（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二甲醇（BOD）的水解反应机理与合成工艺

通过理论计算的方法探究了3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲硝酸酯（BOM）的中间体3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇乙酸酯（BODM）水解生成3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇（BOD）的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射（XRD）、红外光谱分析（FTIR）、核磁共振、差示扫描量热法（DSC）等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—［O］—中的孤对电子与H₂O中的H形成OH…O氢键,随后—［O］—［C═O］—中的O—C键断裂,H₂O中的H和—OH分别与—［O］—和—［C═O］—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361（7）°,γ=90°,晶胞体积v=774.9（2） ų,密度ρ=1.698 g·cm^-3,其熔点和分解峰温分别为197.18 ℃和278.37 ℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45 ℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。     

基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

1,2-二（四唑-5-基）乙烷Mg盐和Ca盐的合成、结构与热分析

为了发展新型的四唑类化合物,制备了一水合双四唑乙烷·四水合镁（［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O）和双四唑乙烷·五水合钙（［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n）两种新型四唑类化合物,采用溶剂挥发法培养了［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O和［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体,通过X射线单晶衍射法、红外光谱法和元素分析法对结构进行了表征。利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG-DTG）等热分析方法研究了两种化合物的热分解性能,采用Kissinger法和Ozawa法求解了非等温动力学参数。结果表明：［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=9.0367（18） Å,b=9.1427（18） Å,c=7.4491（15） Å,β=103.51（3）°,Z=2,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体属于正交晶系,Pnnm空间群,晶胞参数为a=11.205（2） Å,b=13.605（3） Å,c=7.1415（14） Å,Z=4。［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的第一放热峰峰顶温度为387.7 ℃,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的第一放热峰峰顶温度为415.8 ℃。     

［Mg(H2O)6］(NTO)2·2H2O的热分解机理及量子化学研究（英）

用碱式碳酸镁与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)在水中合成了[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O.用DSC,TG/DTG和IR研究了它的热分解机理.以晶体实验构型为初始值对配合物用6-31 G基组在B3LYP水平下进行量子化学计算.结果表明Mg原子与配位水分子之间的配位键具有共价键性质.NTO环上的成环氮原子都带负电荷,而硝基上(-NO2)的氮原子带有正电荷,说明标题配合物在加热至一定温度时,-NO2将首先离去,这与热分解实验结果一致.     

［Mg(H2O)6］(TNR-)2.2H2O的制备与分子结构研究

通过斯蒂酚酸与氧化镁反应,制备出标题化合物,测定了二水合斯蒂酚酸六水合镁（II）的分子结构和晶体结构。该晶体属三斜晶系,Pī空间群。晶体学参数为 a＝0.788 9(1) nm,b＝0.882 1(2) nm,c＝1.043 3(2) nm;α＝77.47(1)°,β＝70.96(2)°,γ＝66.74(1)°; V＝0.627 3(2) nm3,Z＝1,DC＝1.738 g·cm-3,μ＝0.193 mm-1,F(000)＝338。     

4-氨基-1,2,4-三唑铜配合物的热分解机理及非等温反应动力学（英）

利用4-氨基-1,2,4-三唑（4-ATz）与二水氯化铜合成了标题化合物(C₂N₄H₄)₂CuCl₂·H₂O,采用元素分析和红外光谱分析对配合物进行了结构表征,用DSC和TG-DTG研究了配合物的热行为及主放热分解阶段的动力学。结果表明,金属离子与配体的化学计量比为12。配合物的主要分解阶段由机理函数f(α)=32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3控制,反应速率方程为: dα/dt=10^21.83×32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3×exp(-2.75×10⁴/T)。     

空位对五唑阴离子盐Mn（N5）2冲击反应和损伤演化的影响

为探究微缺陷对五唑阴离子盐冲击响应、化学分解及损伤演化的影响,采用从头算分子动力学模拟方法研究了完美型Mn（N₅）₂晶体及含有3%空位浓度的Mn（N₅）₂晶体在不同速度（8,9,10,11,12 km·s^-1）c轴冲击波作用下的动力学演化和初始分解反应机理。冲击雨贡纽线的计算结果表明,含空位的Mn（N₅）₂体系比完美型体系在高压条件下表现出更大的体积压缩比。分子动力学模拟结果显示,当冲击波速v_shock<10 km·s^-1时,完美型及含有空位的体系在5000 fs内均未出现分解反应,而仅出现了不足10%的体积压缩;当v_shock=10 km·s^-1时,完美型体系于512.8 fs时刻开始在晶体内均匀地出现N—N键断裂的现象,而含空位体系的初始反应时间则提前至281.6 fs,并且N—N键的断裂集中发生在空位附近;当v_shock继续增加至11 km·s^-1和12 km·s^-1时,两种体系的初始反应时间不断提前,反应进程不断加快,但空位对体系冲击波感度的提升作用和对分解反应进程的加速作用随着冲击波速的提升而不断减弱。研究结果表明空位是热点的早期成核结构之一,空位的存在促进周围的五唑分子发生级联分解,使损伤不断演化成长和传播,进而引起含能材料的点火。     

3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱的简易合成及晶体结构（英）

以3,4-二氰基氧化呋咱和叠氮化钠为原料,以水做溶剂,在ZnCl₂催化作用下,经环化反应合成了3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱,总收率达91%。采用红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线单晶衍射进行了结构表征。结果表明,晶体属于正交晶系,空间群为P2₁2₁2₁,晶体学参数:a=6.1172(14), b=9.657(2), c=14.220(3), V=840.0(3)³, Z=4, D_c=1.76 g·cm^-3,F(000)=448, μ=0.147 mm^-1, S=1.031, R₁=0.008,wR₂=0.2523。3,4-双(四唑-5-基)氧化呋咱分子基本在一个平面,表明分子中存在强烈的共轭效应。同时,分子中氮原子之间存在大量的弱键,能够提高化合物的密度和热稳定性。     

AEFOX-7的晶体结构和燃烧焓（英）

制备了1-氨基-1-乙氨基-2,2-二硝基乙烯(AEFOX-7)水合物的单晶并测定了其结构,该晶体属于立方晶系,空间群是Pna2(1)/m,晶体参数为:a=1.3692(3) nm, b=0.71240(16) nm, c=0.9024(2) nm, β =90°, V＝0.8802(4) nm³, Z＝4,μ＝0.133 mm^-1, F(000)＝408, D_c ＝1.465 g·cm^-3, R₁ ＝0.0306 and wR₂ ＝0.0855。测定了AEFOX-7、 1-氨基-1-甲氨基-2,2-二硝基乙烯(AMFOX-7)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的燃烧焓,相应的标准摩尔燃烧焓分别是: -(2347.83±4.84),-(1819.96±5.94) kJ·mol^-1和-(1159.77±1.30) kJ·mol^-1。     

3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚的合成与表征

以3-氨基-4-氰基呋咱为起始原料,经氧化、醚化、环化三步反应合成了未见文献报道的化合物3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱基醚,总收率46.7%,经¹³C NMR、IR、MS、元素分析确认了其结构。确定了环化反应适宜的反应条件： 反应时间4 h,ZnCl₂·2H₂O为催化剂,n(ZnCl₂·2H₂O):n(FOF-2)=1:1,并对锌盐催化的四唑环合成机理进行了探讨。     

两种新型多氨基多硝基吡啶衍生物的合成与表征（英）

以2-氯-4-氨基吡啶(1)为原料,经硝化反应合成出一种新的偶氮桥吡啶衍生物(E)-1,2-双(2-氯-3-硝基吡啶基-4-基)二氮烯(3)和2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(2),随后经胺化反应分别得到(E)-1,2-双(2-氨基-3-硝基吡啶基-4-基)二氮烯(5)和2,4-二氨基-3,5-二硝基吡啶(4),总的得率分别为69%和18%。室温下,用氯仿作溶剂得到化合物3的红色晶体用于X-射线衍射分析。用Kamlet-Jacobs经验方程计算了化合物4和5的爆轰性能。结果表明,化合物3为单斜晶系,空间群P2₁/N,晶胞参数为:a=9.965(2) , b=6.3190(13) , c=10.737(2) , β= 93.75(3)°, V=674.6(2) ³, D_c=1.689 g·cm^-3, C₁₀H₄Cl₂N₆O₄,M_r=171.55, F(000)=344, μ(Mo Kα)=0.510 mm^-1, Z=4。化合物4的爆轰性能与2,4,6-三硝基甲苯(TNT)相当,而化合物5的爆轰性能不佳。