搅拌釜中铁基催化剂费托合成宏观动力学研究

采用0.5L机械搅拌釜式反应器,在温度为210℃~250℃,压力0.5MPa~4.5MPa,流量为62.6m L/min~125.2m L/min和原料气中H2/CO物质的量比为1.0~2.5的条件下,实验测定了CO转化率和CO消耗速率随温度、压力、空速和H2/CO比的变化规律,研究了低温沉淀铁基催化剂的费托合成反应CO消耗动力学。采用采用全局算法和Levenberg-Maquardt算法对动力学参数进行拟合,得到搅拌釜中低温沉淀铁基催化剂费托合成反应的宏观动力学模型。统计检验和相对误差分析显示该模型是适宜的,模型计算值与实验值吻合良好。     

助剂锆对费托合成反应性能的影响

考察了添加Zr助剂对钴基催化剂费托合成反应性能的影响,并进行TPR、TPO、XRD等表征。结果表明,Zr能显著提高催化剂的活性,使C5^ 烃类的选择性增大。Zr的含量和催化剂焙烧温度、反应温度均对催化剂的性能有较大影响。用CODEX软件优化表明,当催化剂中Zr含量为Zr／Co＝0．36(原子比),焙烧温度为673K,反应温度为488K时,C5^ 收率最大。加入Zr能有效抑制积炭的生成,但催化剂上炭物种的活性变差。     

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。     

微通道费托合成反应规律及本征动力学

在微通道反应器中,进行了钴基催化剂的费 托合成反应规律和本征动力学研究。结果表明,在微通道反应器中,采用较小的催化剂粒径和较大的体积空速可以削弱内外扩散对费 托合成性能的影响,反应的表观活化能较高;将n(H2)/n(CO)从10提高到30能够显著提高CO的转化率以及C5+的收率;而压力在1~5 MPa范围内以及空速在20000～60000 h-1范围内对选择性的影响并不明显。在温度210~230℃、压力20~30 MPa、n(H2)/n(CO)为15~25、体积空速为40000 h-1的条件下采集Co/Al2O3催化剂的本征动力学数据点,通过对备选模型进行拟合和比较得出最优的本征动力学方程。模型平均相对偏差为777%,模型能够对反应速率进行有效的预测。     

费托合成反应中的碳同位素分馏

为了深入研究费托合成反应中的碳同位素分馏,在300℃和35 MPa条件下,以Fe粉为催化剂,利用密闭黄金管对甲酸进行了费托合成实验.实验分为加水和不加水两组.由于金管客积有限,实验中烷烃类产物的碳同位素只测试到甲烷.两组实验都显示,CO2是最富集13C的气体,而甲烷则最贫13C,并且随着反应的进行变得越来越贫13C.在第144 h时CO2与甲烷之间的碳同位素分馏α(CO2-CH4)达到1.052～1.059,与产甲烷菌将CO2还原为CH4过程中所发生的碳同位素分馏(1.048～1.079)相似.实验表明费托合成实验过程受到碳同位素动力学的控制.图4表3参70     

费托合成钌基催化剂研究进展

非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发,而控制选择性和改善稳定性是催化剂设计的核心问题.本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展,讨论了影响催化剂性能的关键因素.分析发现,钌的粒径对活性和选择性均有显著影响,载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应;引入碱金属、...     

催化剂活化压力对费托合成反应影响的研究

采用中国神华自主知识产权低温浆态床费托合成工业沉淀铁系催化剂SFT418-7,在神华浆态床费托合成催化剂评价中试装置(CEU)上实施了经不同活化压力处理的催化剂对费托合成反应性能影响试验。结果表明,2.8 MPa压力下还原处理的催化剂较0.5 MPa压力活化处理的催化剂合成气(H2+CO)总转化率高,CO转化率和H2转化率均略高,而C+,C3+和C5+时空产率及合成气产油率却有所降低,碳有效利用率相对降低,其原因主要受CO2选择性增加引起。催化剂活化压力提高后,反应产物CH4选择性显著增加,烃类中C3+和C5+产物选择性下降,表明提高压力活化情况下,催化剂表面水煤气变换反应活性相增加,费托合成反应向碳链缩短方向转移。     

费托合成钴基催化剂颗粒内的传递反应行为分析

基于费托合成钴基催化剂反应动力学模型,建立了针对费托合成复杂多重反应体系的多组分扩散-反应的颗粒数学模型,以此为基础,考察了费托合成体系中催化剂颗粒尺寸、操作条件及反应物在颗粒内的传递反应行为等对费托合成反应性和产物选择性的影响。结果表明,对于毫米级钴基催化剂,费托合成反应主要发生在催化剂颗粒的外部壳层,0.2R_p～0.3R_p厚度区域(R_p为催化剂半径),低碳烃较易在催化剂颗粒内部产生,重质烃则易在催化剂颗粒表面产生,催化剂内部温升为0.0534℃,不会造成催化剂烧结。升高温度和增大颗粒尺寸抑制烃类产物的链增长,增大压力则有利于产物碳链的增长和重质烃的生成。工业用固定床钴基催化剂颗粒采用圆柱形Φ2×2～Φ4×4 mm(直径×高)最为适宜,CO内扩散有效因子范围为0.15～0.30。     

活性炭负载钴基催化剂费托合成本征动力学

在温度220℃～250℃、压力2.0MPa～4.0MPa、空速2000h-1～3500h-1、n(H2)/n(CO)=1.0～2.5的条件下,在固定床等温积分反应器中研究了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的本征动力学。结合碳化物机理以及CO插入机理,通过假设不同的基元反应以及速率控制步骤推导得到了不同的本征动力学方程。根据实验测定数据,采用Levenberg-Maquardt算法回归得到模型参数,并通过统计检验以及相对误差分析得到了适宜的Co/AC催化剂费托合成的本征动力学方程。     

费托合成产物分布的实验研究

将费托合成传统的多级冷却产物收集改进为一级冷却收集,气相产物(C_1~C_(30)烃和醇等)经高温管路直接在线分析,液相蜡(C_(10)~C_(70)烃类)离线分析,气相和液相产物均通过内标法精确计量。检验了气相组分高温在线分析方案的准确性和稳定性,通过该精简高效的实验装置获取了工业铁基催化剂更真实的烷烃、烯烃和有机含氧化合物的产物分布,并给出一种适用于本工业铁基催化剂的烃分布关联模型。另外,通过Aspen plus建模估算了液相产物放样闪蒸损失以及分离器中滞留水量随操作工况的变化情况。结果表明,实验操作中的放样闪蒸损失量可以忽略不计;液相滞留水会对产物分布C_(10)~C_(20)区域造成鼓包影响,气液分离器应在高温低压下操作以避免水在液相蜡里的滞留。     

费托合成中气体在液相石蜡中溶解度关联的研究

对小分子气体 （ Ｃ Ｏ、 Ｈ２ 、 Ｃ Ｏ２ 、 Ｃ Ｈ４ 、 Ｃ２ Ｈ４ 、 Ｃ２ Ｈ６ 等） 在费托合成 重质产物 （ 即石 蜡） 中的溶解度进行了关联。研究表明, Ｓ Ｒ Ｋ 方程经过适当的改进可以对这种溶质分子尺寸与溶剂分 子尺寸差别很大的极端情形进行定量描述。通过对文献中２９ 个与费托合成相关的二元体系 （ 共４０６ 组数据） 溶解度数据的回归, 得到了改进的 Ｓ Ｒ Ｋ 方程。该方程能够在蜡碳数范围为２０ ～６１ 的体系中使用; 在此范围内, 平均绝对偏差小于６ ％ 。而且, 适当的外推也不致于引起太大的误差。     

Fe-Cu-K催化剂上费托合成选择性的实验研究

通过改变操作条件，在固定床中研究了工业Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂上费托合成产物选择性的变化规律。结果表明，Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂上费托反应与水煤气变换反应同时进行，产物分布（油、蜡、烯／烷比、正构烷烃、１－烯烃等）随操作条件发生有规律的变化。当温度（５０３～５４３Ｋ）升高时，油相的收率、甲烷和轻油中烯、烷的选择性都增大，而碳氢产物中烯／烷比及蜡的时空产率相反；原料气中氢碳比（Ｒ＝Ｖ（Ｈ２）／Ｖ（ＣＯ））对产物选择性的影响不同。当Ｒ从１．０２增至２．８３时，发现仅甲烷和Ｃ２～Ｃ４各类轻烃的选择性在增加，烯／烷比及油相、蜡的产率却减少。实验结果还表明，压力也是影响费托合成产物选择性的重要因素。     

Fischer-Tropsch合成油正构烷烃尿素络合物非等温热分解动力学

以Fischer-Tropsch合成轻馏分油(F-TLD)为原料,正壬烷(C9)和正十二烷(C12)为参照,采用尿素络合法分离油品中的正构烷烃.利用FTIR和TG-DTG手段研究了尿素络合物(UIC)在氮气氛围中的固相热分解动力学,同时以不同碳链长度正构烷烃尿素络合物(C9-UIC和C12-UIC)的动力学结果作参照,...     

费托合成浸渍钴基催化剂的研究

采用浸渍法制备钴基催化剂,对催化剂进行了XRD表征。考察了反应温度、空速对催化剂费托合成反应性能的影响,催化剂的500 h稳定性实验结果表明催化剂具有很高的活性和稳定性。     

再论国内油气无机成因理论 ——答张景廉先生

关于油气的有机成因与无机成因的争论应以科学方法和科学实践为根据.金属有机化舍物是金属与有机化合物共存后形成的产物,目前还没有充分的证据证明金属有机化合物中铅、锶、铷的同位素测定结果能够代表金属有机化合物的形成年龄和形成条件,也没有证据证明它能代表其中的有机化合物的形成年龄和形成条件.原油不是金属有机化合物演化的产物.也不能说原油是由金属转化来的,最多只能说原油是由金属有机化合物中的有机化合物演化而来,而这还不能证明油气是无机成因的.此外,费一托反应需要的温度、压力、催化剂等反应条件很严格,其反应步骤简单,反应物和产物单调,反应物只能是一氧化碳(或二氧化碳)和氢气,产物只能是低分子量烃,不可能形成今天人类作为能源广泛使用的油气中的所有烃类成分,因而也无法证明油气是无机成因的.参5     

乙炔羰化反应机理及动力学探讨

概述了乙炔羰化反应合成丙烯酸酯、丙酸酯和顺、反丁烯二酸酯的催化作用原理，并对反应动力学和机理进行了讨论。     

甲基铝氧烷的合成工艺及反应动力学

介绍了硫酸铝结晶水法合成甲基铝氧烷（MAO）的反应过程,考察了MAO合成过程中反应参数、产物的组成和性能的变化情况,以及在茂金属化合物存在下,MAO助催化乙烯聚合的活性随反应过程的变化关系,并研究了三甲基铝（TMA）水解过程的动力学。结果表明：TMA水解合成MAO的反应是一个非常复杂的连串反应过程,TMA中甲基的水解反应为零级反应,反应的活化能为34470J／mol,反应的动力学速率方程为co-ct=5870exp（-34470／RT）t;反应过程中MAO分子链增长的控制是影响MAO产物组成和产品性能的重要环节。