加氢催化剂器外预硫化技术的研究

采用加氢催化剂器外预硫化技术制备的催化剂具有持硫率高和放热效应低等特点。在体积空速2．5h^-1、氢油体积比350、反应压力3．4MPa、反应温度350℃的条件下，器外预硫化催化剂的脱硫率为90．8％，脱氮率为78．6％，而器内预硫化催化剂的脱硫率为89．2％、脱氮率为75．1％，器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性优于器内预硫化催化剂。     

DN190预硫化加氢催化剂在工业上的应用

将DN190预硫化加氢催化剂应用于润滑油加氢精制装置，工业生产证明该催化剂在开工硫化时不需加硫化剂，具有良好的催化活性和稳定性，操作条件缓和，并有很好的脱硫脱氮性能，能够生产出高质量的润滑油基础油。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

以二苯并噻吩为模型化合物，研究了器外预硫化型加氢催化剂MoNiP／γ-Al2O3的加氢脱硫初始活性及其储存稳定性。结果表明，使用不同配方的硫化剂，在反应温度160℃、浸渍温度160℃、浸渍时间4h、氮气热处理温度300℃的条件下制备得到的器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性较好，部分可以达到器内预硫化催化剂的效果，但其加氢活性稍弱；二苯并噻吩在器内与器外预硫化催化剂上的加氢脱硫反应的历程类似，但是对于器外预硫化催化剂而言，二苯并噻吩的加氢脱硫主要依赖于氢解历程。器外预硫化催化剂的储存稳定性较好，长期储存后仍可以维持较高的HDS活性。     

加氢催化剂器外预硫化技术的工业应用

介绍了石油化工科学研究院开发的器外预硫化催化剂RS-1(S)和预硫化技术在长岭炼化股份有限责任公司低压组合床重整预加氢装置上的工业应用情况。标定结果表明,器外预硫化催化剂RS-1(S)的活性达到氧化态催化剂RS-1器内硫化的水平,工业应用取得了成功。在加氢系统使用器外预硫化催化剂开工,具有投资省、污染小、开工过程简单、开工时间短、开工成本低、安全可靠等特点。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

研究了器外预硫化型加氢催化剂对二苯并噻吩(DBT)模型化合物的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,在实验室制备条件下得到的不同配方的器外预硫化催化剂的HDS活性较好,部分可以达到器内预硫化的效果,不过其加氢活性稍弱;DBT在两种预硫化催化剂上的HDS反应的历程类似,但是对于器外预硫化催化剂而言,DBT的加氢脱硫主要依赖于氢解历程.     

加氢催化剂预硫化技术进展

介绍了预硫化反应机理,综述了器内和器外预硫化技术的发展现状。结果表明:器外预硫化技术具有开工时间短,环境污染少的优点,已成为加氢催化剂预硫化的主要技术;未来,器外加硫完全活化技术将成为加氢催化剂预硫化发展的重要方向。     

新型预硫化型重整预加氢催化剂的工业应用

根据重整预加氢工业装置及所需催化剂的特点,通过自主研发的器外预硫化工艺及硫化剂配方开发出了新型预硫化型重整预加氢催化剂DZF-1。在国内某炼油厂500 kt/a重整预加氢装置进行工业应用,表明该催化剂具有简化开工程序、可省去干燥脱水过程、节省器内硫化所需的注硫设施、缩短开工时间、减少环境污染及催化剂硫化完全等优点。与氧化型催化剂硫化相比至少节省24 h开工时间,活化开工时催化剂能够逐级释放H_2S,使循环氢中H_2S含量在理想范围内,整个活化开工过程反应器床层最高温升小于15℃。工业运转表明在其他工艺参数相当条件下,与上周期国内某同类型催化剂相比平均反应温度降低10~15℃。     

RS-1000（S）器外预硫化催化剂在加氢装置上的应用

介绍了RS-1000（S）器外预硫化催化剂在中国石油克拉玛依石化公司汽柴油加氢装置上的工业应用。工业标定结果表明,在2.5h-1的较高空速下,采用加氢精制工艺在RS-1000(S)催化剂的作用下生产的精制柴油其平均脱硫率为91.21%,脱氮率为59.76%,产品质量达到了GB/T1947-2003轻柴油质量标准,同时符合世界燃油规范（Ⅱ类）和欧盟（Ⅲ类EN590-99）的轻柴油质量要求。 RS-1000（S）催化剂活化过程历时13 h,与器内湿法硫化相比可节省近两天的时间。此外,还可以简化开工步骤,不需要处理难闻且有毒害的硫化剂。     

预硫化加氢催化剂固定床钝化工艺研究

利用固定床反应器研究了温度、O2体积分数、钝化时间及空速等因素对器外预硫化催化剂钝化的影响，考察了预硫化催化剂在钝化前后性质及活性的变化。以硫化度和自放热温度为评价指标，确定了固定床气体钝化适宜的工艺条件为：温度50℃，O2体积分数1％，时间30min，空速1000h^-1在100ml。装置上对催化剂进行评价，结果表明，经过钝化处理的器外预硫化催化剂的初活性好于器内预硫化的催化剂。     

加氢催化剂器外预硫化技术的开发应用

以廉价的元素硫为硫化剂，一步浸渍法制备器外预硫化催化剂的方法，具有流程简单灵活、生产成本低、产品收率高、硫保留度高、无集中放热现象等优点。工业应用结果表明，采用该技术生产的催化剂呵缩短开工周期，加氢活性达到采用器内硫化催化剂的水平。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

 以喹啉为模型化合物，考察了器外预硫化型MoNiP/γ-Al₂O₃加氢催化剂的HDN性能，并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明，喹啉在器内预硫化催化剂上的HDN反应历程类似；但是相比器内预硫化催化剂，采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂的喹啉转化率更高，而HDN活性相对稍弱，尤其是加氢性能存在一定差距，这与其活性相MoS₂之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性，其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。     

加氢催化剂器外预硫化工艺的中试研究

考察了在流化催化裂化(FCC)柴油加氢精制中试中,应用器外与器内预硫化工艺时,LH-03工业加氢催化剂的性能;采用 X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和元素分析等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在氢气压力6.0 MPa、氢气与 FCC 柴油体积比500、反应温度350℃、液态空速1.5 h~(-1)的条件下,采用器外预硫化工艺时催化剂的加氢活性基本达到器内预硫化工艺的水平,加氢脱硫活性明显优于器内预硫化工艺,而加氢脱氮活性与十六烷值增幅略低。采用器外预硫化工艺时,催化剂的加氢活性可随运转时间的延长而逐渐提高。XRD、HRTEM 及元素分析结果表明,在运转一段时间后,器外预硫化加氢催化剂的硫化度和硫化物活性相的完善程度已非常接近器内预硫化催化剂。     

GARDES-II器外完全硫化催化剂在催化裂化汽油加氢脱硫装置的工业应用

GARDES-II器外完全硫化催化剂在中国石油呼和浩特石化分公司（简称呼和浩特石化）1.2 Mt/a 催化裂化汽油加氢脱硫装置上成功应用。应用结果表明,与氧化态催化剂开工相比,硫化态催化剂的开工过程安全环保、流程简单且耗时短。通过初期标定数据可以看出,GARDES-II器外完全硫化催化剂完全可以满足呼和浩特石化现行工况下生产国VI（A）标准汽油的要求,产品通过博士试验,硫质量分数平均为7.1 μg/g,研究法辛烷值（RON）损失1.1～1.3个单位,汽油收率达99.0%,装置能耗为516.23 MJ/t。其中,重汽油烯烃体积分数平均降低11.4百分点。由此表明,GARDES-II器外完全硫化催化剂的加氢性能已达到器内硫化水平,具有良好的脱硫活性和辛烷值恢复功能。     

加氢催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

 用FCC汽油和单质硫合成的硫化烯烃再与单质硫混合制成硫化剂,浸渍预硫化催化剂。考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,170 ℃浸渍3 h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 mL加氢装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性比较,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

Comparison of in-situ and ex-situ microbial enhanced oil recovery by strain Pseudomonas aeruginosa WJ-1 in laboratory sand-pack columns

Microbial enhanced oil recovery (MEOR) applies biotechnology to improve residual crude oil production from substratum reservoir. MEOR includes in-situ MEOR and ex-situ MEOR. The former utilizes microbial growth and metabolism in the reservoir, and the latter directly injects desired active products produced by microbes on the surface. Taking biosurfactant-producing strain Pseudomonas aeruginosa WJ-1 for research objects, in-situ enhanced oil recovery and ex-situ enhanced oil recovery by biosurfactant-producing strain WJ-1 were comparatively investigated in sand-pack columns.The results showed that P.aeruginosa WJ-1 really proliferated in sand-pack columns, produced 2.66 g/L of biosurfactant, altered wettability, reduced oil-water interfacial tension (IFT) and emulsified crude oil under simulated in-situ process. Results also showed that higher biosurfactant concentration, lower IFT, smaller average diameters of emulsified crude oil were obtained in in-situ enhanced oil recovery experiment than those in ex-situ enhance oil recovery experiment. Similar wettability alteration was observed in both in-situ and ex-situ enhanced oil recovery experiment. The flooding experiments in sand-pack columns revealed that the recovery of in-situ was 7.46%/7.32% OOIP (original oil in place), and the recovery of the ex-situ was 4.64%/4.49% OOIP. Therefore, in-situ approach showed greater potential in enhancing oil recovery in contrast with ex-situ approach. It is recommended that the stimulation of indigenous microorganisms rather than injection of microbial produced active products should be applied when MEOR technologies were employed.     

形貌效应对渣油加氢反应Ni-Mo/Al2O3催化剂预硫化动力学影响

为了探究催化剂的形貌效应对渣油加氢催化剂预硫化反应中金属活性组分MoO₃转化的影响规律,采用粒子模型对Ni-Mo/Al₂O₃催化剂进行了颗粒宏观动力学建模与求解,并利用程序升温硫化(TPS)实验对建立的模型进行了验证。首先,建立了MoO₃粒子的产物层扩散系数与其转化率之间的函数,发现MoO₃粒子的产物层扩散系数随着其转化率的提高快速下降,表明预硫化反应由初期的化学反应控制转为中后期的扩散控制。随后,考察了催化剂形貌对MoO₃粒子的反应速率和转化率的影响。结果表明,与圆柱形催化剂相比,微球形催化剂具有较大的孔隙率和较小的颗粒尺寸,因而具有更高的MoO₃硫化初始反应速率以及总体转化率,在微球形催化剂上更易形成MoS₂物种。     

渣油加氢催化剂预硫化方法的研究

采用抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂，在中试装置上进行两种不同方法的硫化试验，结果表明，在硫化压力、温度不变的情况下。适当提高硫化初期硫化剂用量，增大循环氢中H2S/H2比值。可以提高催化剂的硫化速度；在低温硫化段采用增加硫化剂用量的方法，可以有效地防止不利于催化剂预硫化的反应发生。进而提高整个催化剂系统的上硫率。硫化过程中较低的硫化氢浓度会对渣油加氢处理催化剂的脱氮活性和脱残炭活性产生较大影响。     

PHG工艺汽油加氢装置器外再生催化剂的工业应用

中国石油云南石化有限公司1.8 Mt/a汽油加氢装置采用由中国石油石油化工研究院开发的催化汽油选择性加氢脱硫（PHG）成套技术,在加工负荷为100%,催化汽油原料含硫量为81.4 μg/g,轻重汽油质量比为34∶66,使用预加氢器外再生催化剂（简称再生剂）PHG-131、加氢脱硫器外再生剂PHG-111、加氢后处理器外再生剂PHG-151的条件下,对该装置进行了48 h标定,对比了新鲜催化剂（简称新鲜剂）、待生催化剂、再生剂的物化性质,并考察了调和汽油产品的性质。结果表明:PHG-131,PHG-111,PHG-151再生剂的脱碳率依次为95.24%,97.56%,96.12%,脱硫率依次为53.11%,69.04%,73.95%,其均满足质量指标要求;装填数据显示,再生剂装填堆积比比新鲜剂高;PHG-131再生剂选择性比新鲜剂低,PHG-111再生剂脱硫率为94.7%,烯烃损失仅减少4.2个百分点,研究法辛烷值损失1.7个单位,满足生产要求;与催化汽油原料相比,调和汽油产品含硫量降低70.5 μg/g,含硫醇硫量降低11.0 μg/g以上,RON损失1.1个单位,汽油诱导期延长310 min;装置能耗为745 MJ/t。