3-噻吩甲氧基乙酸衍生物的合成

报道3噻吩甲氧基乙酸衍生物的合成.化合物6a~6e,7,8,9a,9b,10a~10c为尚未见报道的新化合物,其结构经红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析所证实.     

聚3-己基噻吩的合成及表征

采用KCTP(chain growth Kumada catalyst-transfer polycondensation)法合成了头尾相连的聚3-己基噻吩(HT-P3HT)。研究了催化剂1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的用量和促进剂氯化锂的加入对P3HT相对分子质量(Mr)及其分布的影响,利用1 H-NMR、GPC对P3HT结构及相对分子质量进行了表征。结果表明,所得P3HT具有高度的有序性。P3HT的相对分子质量及多分散系数(PDI)由单体2,5-二溴-3己基噻吩(1)与催化剂的摩尔比所决定。随着单体与催化剂摩尔比的增大,P3HT的相对分子质量成线性增大而多分散系数呈线性下降;当加入促进剂无水氯化锂而其他条件不变时,所得P3HT的相对分子质量变大而多分散系数变小。     

3-甲基噻吩溴化物的合成与表征

以3-甲基噻吩及NBS为原料,合成得到2-溴-3-甲基噻吩和2,5-二溴-3-甲基噻吩;确定气相色谱检测方法,并通过气相色谱检测反应进程确定反应终点.结果表明:当反应温度为40℃、反应时间为8.5 h时,2-溴-3-甲基噻吩收率为87%,产品纯度大于98%(GC);当回流反应11 h时,2,5-二溴-3-甲基噻吩收率为78%,产品纯度大于98%(GC).IR、1H NMR表征表明所得产品结构正确.     

（S）-N,N-二甲基-3-羟基（2-噻吩基）丙胺的合成

为了解决（S）-N,N-二甲基-3-羟基（2-噻吩基）丙胺合成工艺中操作较复杂,产率低的问题,以2-乙酰噻吩、二甲胺盐酸盐、多聚甲醛为起始原料,经曼尼希反应、硼氢化钠还原和S-（＋）-扁桃酸拆分合成（S）-N,N-二甲基-3-羟基（2-噻吩基）丙胺.采用单因素分析方法考察了浓盐酸的用量、投料比、反应时间对产物收率的影响,得到各步反应的最佳工艺条件：曼尼希反应的最佳投料比为n（2-乙酰噻吩）∶n（浓盐酸的用量）=15∶1,产物收率可达90.6％;还原反应在25℃下,投料比为n（3-二甲胺基-1-（2-噻吩基）-1-丙酮盐酸盐）：n（硼氢化钠）=1∶0.55,反应6h时效果最佳;拆分反应的最佳条件是反应温度85℃,反应45mim优化后反应的总收率可达60.3％,目标产物经核磁共振氢谱、质谱确认.该合成工艺原料便宜易得,反应条件温和,工艺操作简便适合工业化生产.     

3-噻吩丙二酸的合成研究

3-噻吩丙二酸是β-内酰胺类抗生素替卡西林钠的重要侧链中间体,介绍了用简单、易行的合成路线进行β-噻吩丙二酸的合成研究。由β-溴噻吩制得β-碘代噻吩的过程中,通过实验发现最佳反应条件如下：噻吩、CuI的物质的量比为l：1．5,原料浓度为1．5mol／L（溶剂为喹啉）,反应时间为20h,反应温度为140℃时,反应收率可由原来的42．0％提高到68．3％。其熔点与文献报道一致,结构经红外光谱、核磁共振谱得以确认。中试较小试收率提高2．78％。     

3-噻吩甲氧基乙酸及其衍生物的合成

报道3-噻吩甲氧基乙酸（4）及其衍生物3，5-8的合成。化合物3-8为尚未见报道的新化合物，其结构经红处光谱、核磁共振氢谱及元素分析所证实。     

聚（3，4-乙撑二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸阳极缓冲材料的改性研究

聚（3,4-乙撑二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）是导电聚合物领域的明星分子,具备可见光透过率高、易低温溶液加工且廉价等优点,常作为标准阳极缓冲材料（ABM）广泛应用于叠层有机光电器件领域中。然而,随着半导体材料和器件结构的飞速发展,对ABM提出了更高要求,当前PEDOT:PSS的性质参数无法很好满足新一代有机光电器件的需要（如电导率较低、功函数较小、酸性较强和亲水性较强等）,成为制约有机光电器件性能提升的重要瓶颈。改变导电聚合物的结构可有效优化其性质参数、大幅提升有机光电器件性能,备受关注。本文首先详细阐述PEDOT:PSS的结构特征（包括溶液和固体两种状态的结构特征）,揭示PEDOT:PSS的结构与性质的关系,然后综述外加剂和新型掺杂剂（PSS替代物）改变PEDOT导电聚合物结构和性质的改性研究进展,最后展望PEDOT:PSS ABM领域的改性研究发展趋势。     

聚3-己基噻吩和3-十二烷基噻吩的合成研究

采用FeCl3法合成了聚3-己基噻吩(P3HT)和聚3-十二烷基噻吩(P3DDT),用GPC法和1H-NMR法对结构进行了表征,用Tg法研究了它们的热稳定性,并对溶液和薄膜的紫外-可见吸收性能、光致发光性能和能隙进行了对比研究.P3HT和P3DDT溶液最大吸收峰分别在420 nm和413 nm,相应的发射峰分别为602nm和573 nm;薄膜的最大吸收峰分别为430 nm和415 nm,相应的发射峰分别为622 nm和589 nm,它们的禁带宽度分别为 1.9 eV和2.2 eV.     

2-噻吩乙酸的GC和HPLC分析

采用气相色谱法和高效液相色谱法分别对2-噻吩乙酸进行了定量分析,同时比较了两种方法的优缺点。气相色谱条件为ZebronZB-50(30m×0.32id×0.5 mdf)毛细管柱,进样口及检测器温度均为300℃,程序升温。高效液相色谱条件为VARIANC18(250×4.6mm)反相色谱柱,甲醇-水(V:V=70:30)为流动相,流速1.0ml/min,柱温为室温,检测波长235nm。结果表明:两种方法分离效果好,操作简单、快速和准确可靠等特点,能够达到分析要求。     

改进的（S）-3，3’-二（吡咯烷甲基）-八氢联萘酚合成方法

（S）-3,3’-二（吡咯烷甲基）-八氢联萘酚可广泛应用于不对称催化反应和手性分子识别,但其合成方法仍有待改进。以（S）-联萘酚为原料,通过环境友好的两步反应在乙醇溶剂中合成了（S）-3,3’-二（吡咯烷甲基）-八氢联萘酚。在（S）-联萘酚的氢化反应中,研究了钯的负载量及其回收套用,发现在质量分数1%~5%（钯净含量占原料）的钯炭催化剂的作用下,反应收率均几乎定量,但所需反应时间不同。在类曼尼希反应中,开发了改进的合成方法,不仅溶剂更为绿色,而且后处理方法更为简单、高效和省时,产品收率高达97.9%。     

（R）-1-苄基-3-氨基吡咯烷的合成

（R）-1-苄基-3-氨基吡咯烷是合成抗糖尿病新药Dutogliptin的关键中间体。现以D-天冬氨酸为原料,通过氨基保护、内酸酐化、内酰胺化、脱保护和还原等五步反应,合成得到1-苄基-3-氨基吡咯烷,总产率为67．5％。该法具有原料便宜易得、操作简单、产物易于分离提纯等优点。     

聚3-癸基噻吩材料的合成及其光电性质的研究

以FeCl3为氧化剂,在0℃,20℃下分别合成了重均分子量为80k～120k的聚3-癸基噻吩,易溶于氯仿、四氢呋喃等多种有机溶剂,在氯仿中的溶解度达到4.0g/L.荧光光谱中聚3-癸基噻吩的氯仿溶液发黄绿色光,紫外可见吸收光谱中其最大吸收波长在440nm左右.循环伏安测试结果表明聚3-癸基噻吩的能隙在2.2eV左右,合成的材料导电性能优良.     

2-苯基-4-噻吩吡咯的合成与表征

通过对吡咯环进行化学修饰合成了一种新型的氟硼二吡咯类染料中间体2-苯基-4-噻吩吡咯.以2-苯基氮丙啶和2-乙酰基噻吩为原料,在常温条件下合成了2-苯基-4-噻吩吡咯.收率达82％,产物通过H-NMR、HRMS进行表征,并推断了其可能的反应机理.     

聚(乳酸-羟基乙酸-L-赖氨酸)的制备与表征

制备了一种新型的聚(乳酸-羟基乙酸-L-赖氨酸)共聚物,以改善聚乳酸材料的神经细胞亲和性. 以Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸和溴乙酰溴为起始原料,合成了单体3S-[4-(苄氧羰基氨基)丁基]-吗啉-2,5-二酮,将该单体与丙交酯聚合生成聚(乳酸-羟基乙酸-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸),再经催化氢解脱苄氧羰基制得聚(乳酸-羟基乙酸-L-赖氨酸).采用核磁共振氢谱、接触角测试、MTT实验和扫描电镜对其结构和性能进行了表征.结果表明,聚(乳酸-羟基乙酸-L-赖氨酸)较聚乳酸具有更好的亲水性和神经细胞亲和性,聚(乳酸-羟基乙酸-L-赖氨酸)有望成为一种更理想的神经修复材料.     

原位制备聚3-己基噻吩和纳米碳双层异质结构

采用射频等离子体方法处理聚3-己基噻吩(P3HT)薄膜,使P3HT原位形成由碳膜和P3HT组成的双层异质结构型.采用场发射扫描电子显微镜、紫外可见光分光光度计和薄膜X射线衍射仪对产物进行形貌和结构的表征与分析.结果表明:经等离子体处理后,P3HT薄膜的表层出现明显的炭化现象,形成一层致密的碳纳米颗粒组成的碳膜;可以通过调节射频电压调整P3HT薄膜的表层炭化程度,以优化复合膜的性能;等离子处理后,P3HT膜结晶度提高,复合膜光吸收增强.此P3HT/纳米碳层的双层异质复合膜有望用作聚合物太阳能电池的光敏活性层.     

溶剂体系对聚(3-辛基噻吩)纳米线的结构性能调控及纳米线形成机制的原位研究

针对聚(3-烷基噻吩)纳米线的微结构调控与解析、结晶过程中结构演变的机理方面存在的问题,选用两种溶剂体系制备了聚(3-辛基噻吩)(P3OT)纳米线。实验中首先考察了溶剂体系对P3OT纳米线结构与热性能的影响,随后借助原位研究阐明了纳米线的形成机制。结果表明:向P3OT的不良溶剂苯甲醚中添加少量良溶剂氯仿后,得到的P3OT纳米线主链和侧链构象的规整程度更好,π-π相互作用更强,更高的结构规整性导致其热稳定性提高。变温紫外光谱的研究证实,P3OT在混合溶剂中的结晶行为遵循传统高分子的结晶动力学。     

3-（甲氧基羰基甲基）替加氟的合成

以氯乙酸和甲醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，环己烷为溶剂及带水剂，合成氯乙酸甲酯，收率达到85．1％．以氯乙酸甲酯和替加氟为原料，甲醇钠为缚酸剂，甲醇为溶剂，合成了3-（甲氧基羰基甲基）替加氟产品，得出了最佳的合成反应条件，收率为78．0％，产品结构经IR，^1H NMR，GC—MS表征．     

对电极涂覆AgN Ws对聚3-(2-羟乙基)噻吩变色性能的影响

为提高聚噻吩类衍生物电致变色器件的响应速度和循环稳定性,采用电化学聚合法制备聚3-(2-羟乙基)噻吩(P3TE)薄膜,同时将银纳米线(AgNWs)分散液滴涂到ITO玻璃上制得AgNWs导电薄膜,分别以ITO玻璃上的P3TE和AgNWs薄膜为工作电极和对电极,与凝胶电解质一起组装成电致变色器件.采用多种分析方法对薄膜的组...     

4-溴苯并[b]噻吩的合成及表征

利用3-溴苯硫酚和2-溴-1,1-二甲氧基乙烷为起始原料,经过SN2亲核取代和分子内环化两步反应合成了4-溴苯并[b]噻吩。通过对溶剂、温度、反应时间、多聚磷酸(PPA)用量等影响反应收率的主要因素的考察,得到了合成目标化合物的较佳反应条件。第一步较优条件:选择DMF作为溶剂,反应温度35~45℃;第二步较优条件:100mL氯苯作溶剂情况下,PPA投料量20g,反应温度110℃。实验结果表明,该反应条件温和,后处理简单,并且目标产物的收率(64.2%)令人满意。产物的结构通过IR,GC-MS和1 H NMR进行了确证。     

3-（3,5-二溴-4-羟基苯基）-2-羟基丙酸甲酯的合成

以酪氨酸为原料,碱性（NaOH）条件下与溴化苄反应7 h,采用EDTA-Na的水溶液洗涤粗品得O-苄基酪氨酸（Ⅱ）,n（O-苄基酪氨酸）∶n（亚硝酸钠）∶n（浓硫酸）=1∶3∶5,亚硝酸钠滴加时间20-30 min,反应温度0-5℃,得中间体3-（4-苄氧基苯基）-2-羟基丙酸（Ⅲ）,经酯化、催化氢化脱苄基、溴化反应得目标产物3-（3,5-二溴-4-羟基苯基）-2-羟基丙酸甲酯（Ⅵ）,总收率43.6%,其结构经1HNMR和LC-MS表征。