1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷的量子化学

以季戊四醇和苯磺酰氯、溴化钠为原料通过两步法合成1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷,并对产物结构进行红外光谱(FI-IR)与核磁共振(1H NMR)表征.利用Gaussian03软件在量子化学层面上对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷进行分析.采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷进行几何构型优化,再进行FI-IR与1HNMR的理论计算.研究表明1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷分子在优化状态下是空间四取向的且趋向于中心对称结构,分子中C—Br的键级较低,活性较大.FI-IR与1HNMR理论图谱的结果与实验值基本一致.     

2,2-二巯甲基-1,3-丙二硫醇的合成

以季戊四醇为初始原料合成了2,2-二巯甲基-1,3-丙二硫醇。该合成路线分为2个阶段:第1阶段由季戊四醇合成中间产物季戊四溴,经过正交优化确定该阶段合成条件,得到季戊四溴产率为78%;第2阶段由季戊四溴在酸性条件下通过置换和还原反应制备得到2,2-二巯甲基-1,3-丙二硫醇,产率78%(以季戊四溴计)。     

Cu-CFG和Cu-MCM-41催化合成2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯

以甘氨酸、无水乙醇和异丁烯等为原料,经酯化、重氮化、环丙烷化3步反应合成2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯.对无机铜盐催化剂进行了改性,采用孔径较大的二氧化硅(CFG)或介孔分子筛(MCM-41)为载体,用离子交换法制备的Cu-CFG 和Cu-MCM-41为催化剂,考察了反应温度、反应时间等对产率的影响.实验表明,反应温度为50℃,反应时间为130min的条件下,铜氨配离子与CFG交换后的Cu-CFG催化剂活性最高,产率为38.9%.而Cu-MCM-41或铜盐为催化剂时,催化活性较低.Cu-CFG催化剂反应后容易分离,可再生使用.     

6,6-二溴青霉烷酸甲酯的合成

以6-氨基青霉烷酸(6-APA)为原料,在非均相反应体系中加入催化剂聚乙二醇,使氨基取代和a-H的取代同时完成,制得6,6-二溴青霉烷酸．再以三氯化铝作催化剂,用工业甲醇与6,6-二溴青霉烷酸进行酯化反应．同时讨论了时间、温度、投料比和催化剂用量对酯化反应条件的影响．工业甲醇／6,6-二溴青霉烷酸(质量比)为4,三氯化铝5％(以6,6-二溴青霉烷酸的质量计),最佳反应温度为27℃,最佳反应时间为6h,产率达到96．2％．     

二-（双胍基对苯基）甲烷的合成及表征

为了降低双氰胺固化环氧树脂时的固化温度,以二氨基二苯甲烷、双氰胺为原料,蒸馏水作溶剂,盐酸作催化剂制备了一种新型改性双氰胺固化剂. 采用三因素三水平正交实验研究反应时间、反应温度、反应物投料比例对二-（双胍基对苯基）甲烷产率的影响. 结果表明:当反应时间4 h,反应温度120 ℃,二氨基二苯甲烷和双氰胺物质的量比1∶2.15时,二-（双胍基对苯基）甲烷的产率可达85.12%. 用红外光谱、核磁氢谱对化合物化合物结构进行分析并确认. 该法合成的二-（双胍基对苯基）甲烷产物纯净,无副产物产生.     

相转移催化合成2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷

研究了2,2-二甲基-3-氯丙醇在相转移催化作用下进行环氧化反应合成2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷的影响因素和反应动力学,并提出在十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)作用下的相转移催化环氧化反应机理。通过考察不同相转移催化剂、氢氧化钠用量及其浓度等因素对环氧化反应的影响,得出的较佳反应条件为:相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵用量为2,2-二甲基-3-氯丙醇质量的3%,氢氧化钠与2,2-二甲基-3-氯丙醇的物质的量的比为1.4:1,氢氧化钠质量分数为45%,在此条件下环氧化反应产物收率为91%以上。研究表明相转移催化下的环氧化反应动力学为拟一级反应,活化能为1 603.41J.mol-1,指前因子为14.39×10-2 min-1。     

阻燃剂磷酸双（2，3-二溴丙基）二氯丙酯的合成

以三氯氧磷、环氧氯丙烷和2,3-二溴丙醇为原料合成了阻燃剂磷酸双(2,3-二溴丙基)二氯丙酯,并探讨了原料配比、反应时间、反应温度和催化剂用量对产品收率的影响,筛选出最佳的反应条件,从而使产品收率达70％以上。     

丙氯啦嗪的合成工艺

采用2-氯吩噻嗪、1,3-溴氯丙烷、N-甲基哌嗪为原料,以甲苯为溶剂,先将N-甲基哌嗪和1,3-溴氯丙烷反应生成侧链化合物,在氢氧化钠条件下,与2-氯吩噻嗪反应得到丙氯啦嗪。将得到的产品成盐酸盐,用乙醇和水溶液重结晶得到纯度较高的产品。同时,主要研究了溶剂用量、反应时间、反应温度等对反应收率的影响。     

6，6-二溴青霉烷酸甲酯合成的改进

以6-氨基青霉烷酸（6-APA）为原料，经过重氮化、溴化、酯化反应，制备了合成青霉烯和碳青霉烯的中间体——6，6-二溴青霉烷酸甲酯，考察了盐酸用量、催化剂、反应时间和温度对产品的颜色和收率的影响，并用IR和^1H NMR对产品结构进行了表征．实验结果表明：采用本方法合成6，6-二溴青霉烷酸甲酯，产品的总收率为79．2％，其旋光度、熔点值与文献报道值基本一致．     

微波法合成1-丁基-3-甲基咪唑溴盐

以溴代正丁烷与N-甲基咪唑为原料,利用微波法合成咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[Bmim]Br）,考查设定温度、微波功率、反应时间及原料摩尔比对产品收率的影响.实验结果表明较优的实验条件为：设定温度120℃,微波功率400 W,反应时间15 min,n（N-甲基咪唑）∶n（溴代正丁烷）=1∶1.1;收率为98.81%.产品结构经红外光谱、核磁氢谱确证.并对1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的吸水性及溶解性进行测试.     

新型烟碱类杀虫剂氟吡呋喃酮的合成

以2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料,在三乙胺的作用下与2,2-二氟乙胺反应得到N-（（6-氯-3-吡啶）甲基）-2,2-二氟乙胺;以丙二酸二甲酯为原料,与氢氧化钾反应,得到丙二酸甲酯单钾盐,然后在相转移催化剂四丁基溴化胺的作用下,与氯乙酸甲酯反应生成2-甲氧基-2-氧代乙基丙二酸甲酯,随后进行分子内关环得到4-羟基-2-氧-2,5-二氢-3-呋喃甲酸甲酯钠盐。最后N-（（6-氯-3-吡啶）甲基）-2,2-二氟乙胺与4-羟基-2-氧-2,5-二氢-3-呋喃甲酸甲酯钠盐反应得到目的产物氟吡呋喃酮。经1HNMR光谱鉴定,产物与氟吡呋喃酮结构一致,总收率50.8%（以丙二酸二甲酯计算）。该工艺条件温和、方法简单,适合工业化生产。     

两性共聚物AM/DAC/AMPS的合成、表征与溶液性能

以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和2 -丙烯酰胺-2 -甲基丙磺酸(AMPS)为原料, 以2 , 2 -偶氮二[ 2 -(2 -咪唑啉-2 -代)丙烷] 二氢氯化物(VA -044)为引发剂, 在水溶液中合成了AM/ DAC/ AMPS 系列两性共聚物(简称AMACAS 系列)。对共聚产物进行红外光谱和元素分析表征, 结果表明共聚物组成与投料比相近。对两性共聚物的溶液性能进行测定, 结果显示电荷密度适当且阴、阳离子比例接近1 的两性聚合物(AMACAS -5 -5)溶液粘度随着NaCl 浓度的增大而增大, 且高温老化后粘度保留率达45 .6 %, 说明其具有一定的耐盐、抗温能力。     

松香树脂酸酯化生产工艺优化及扩大生产

为改善松香产品易结晶、易氧化变色及软化点低等问题,在无惰性气体保护下对精制松香进行了酯化改性。考查了催化剂种类及用量、原辅料配比、酯化反应温度、反应时间、搅拌速度等因素对酯化反应的影响。结果表明酯化反应的最佳工艺条件为：酯化温度270℃、酯化时间8 h、m（催化剂）∶m（松香）=0.15%、m（季戊四醇）∶m（松香）=12%、搅拌速度60 r/min。依据最佳工艺条件进行了扩大生产试验,该条件下产品产率为（以精制松香计）106%,颜色（Hazen）40,酸值20 mgKOH/g,软化点103℃。产品改性效果良好。     

3-甲基吲哚合成工艺的优化

用苯胺和环氧丙烷为原料,在铜系（Cu—ZnO—MnO／SiO2）催化剂作用下闭环得到3-甲基吲哚。采用正交设计研究确定了最佳合成工艺参数为：n苯胺：n环氧丙烷为3：1,nH2O：n环氧丙烷为10：1,最终环合温度350℃,反应时间为25h。在最佳条件下收率达66％以上,纯度为98％以上,达到了优化的目的。     

偏苯三酸酐酰氯的合成及其结构表征

以偏苯三酸酐(TMA)为反应原料、过量氯化亚砜作溶剂,二甲基甲酰胺(DMF)作催化剂制备了偏苯三酸酐酰氯(TMAC).利用三因素三水平正交实验研究了反应温度、反应时间、氯化亚砜用量3个因素对TMAC合成效率的影响并得到了优化工艺参数:反应温度70℃,反应时间7h,氯化亚砜用量为TMA质量的5倍时,TMAC的产率可高达96.47%.用红外图谱对化合物结构进行了确证:羧基特征峰完全消失,生成了相应的酰氯基团.该合成工艺可操作性强,提高了产物产率、纯度,反应速率,无副产物生成,可直接投入下步反应,对同类有机中间体获得更广泛的应用起到一定的作用.     

脂酶催化的3,3’-联二噻吩衍生物的不对称合成

3,3’-联二噻吩是一类重要的结构单元,广泛应用于不对称催化、有机电子材料和药物化学等领域。利用脂酶催化的不对称乙酰化反应实现了手性3,3’-联二噻吩衍生物的合成,制备了（S）-4,4’-二溴-2,2’-二羟甲基-3,3’-联二噻吩,对映体过量（ee）值为94%。该不对称合成方法具有无毒、操作方便和易分离提纯等优点。     

（S）-N,N-二甲基-3-羟基（2-噻吩基）丙胺的合成

为了解决（S）-N,N-二甲基-3-羟基（2-噻吩基）丙胺合成工艺中操作较复杂,产率低的问题,以2-乙酰噻吩、二甲胺盐酸盐、多聚甲醛为起始原料,经曼尼希反应、硼氢化钠还原和S-（＋）-扁桃酸拆分合成（S）-N,N-二甲基-3-羟基（2-噻吩基）丙胺.采用单因素分析方法考察了浓盐酸的用量、投料比、反应时间对产物收率的影响,得到各步反应的最佳工艺条件：曼尼希反应的最佳投料比为n（2-乙酰噻吩）∶n（浓盐酸的用量）=15∶1,产物收率可达90.6％;还原反应在25℃下,投料比为n（3-二甲胺基-1-（2-噻吩基）-1-丙酮盐酸盐）：n（硼氢化钠）=1∶0.55,反应6h时效果最佳;拆分反应的最佳条件是反应温度85℃,反应45mim优化后反应的总收率可达60.3％,目标产物经核磁共振氢谱、质谱确认.该合成工艺原料便宜易得,反应条件温和,工艺操作简便适合工业化生产.     

六苯氧基环三磷腈的合成及其阻燃应用

以六氯环三磷腈(HCCTP)、苯酚、碳酸钾为原料,四正丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,氯苯为溶剂,合成了六苯氧基环三磷腈(HPCTP).采用红外光谱技术对产物进行了表征,并将HPCTP首次应用于聚丙烯/聚烯烃弹性体/滑石粉复合体系,制备了无卤阻燃的聚丙烯改性塑料.结果表明,HPTCP对复合体系具有较好的阻燃作用.复合体系的缺口冲击强度和断裂伸长率随着阻燃剂用量的增加而下降,弯曲强度随着阻燃剂含量的增加而增加,拉伸强度随着阻燃剂含量的增加而先增后降.当HPCTP的质量分数为10%时,阻燃聚丙烯/聚烯烃弹性体/滑石粉复合体系的氧指数达到25.6%,冲击强度为15.1kJ/m2,弯曲强度为34.2MPa,拉伸强度为23.9MPa,断裂伸长率为59.1%,该材料的综合性能最佳.