一种新型合成碳酸二苯酯的钯(Ⅱ)-1,2-环己二胺配合物固载型催化剂研究

采用椰壳活性炭为载体, 通过20% HNO3氧化处理, 在载体表面生成了0.383 mmol/g酚羟基, 之后成功与N,N’-二[(三甲氧基硅)丙基]-1,2-环己二胺反应, 引入了1,2-环己二胺有机氮双齿配体用于络合钯离子, ICP结果表明钯离子的固载量为0.79%。以FT-IR, XPS及N2吸附-脱附等手段表征了催化剂制备过程中的各种中间体。在高压反应釜中以苯酚氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯(DPC), 确定了最佳工艺条件为反应温度100 ℃、反应压力7.0 Mpa、反应时间5 h及二氯甲烷为溶剂, 并在最佳工艺条件下测得产物DPC的收率为7.43%。     

N,N′-双[3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰]己二胺的合成新工艺

以 3- (3′,5′-二叔丁基 - 4′ -羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3,5 -甲酯 )与己二胺为原料 ,有机锡为催化剂 ,二甲苯为溶剂合成了N ,N′ -双 [3- (3′,5′ -二叔丁基 - 4′ -羟基苯基 )丙酰 ]己二胺。通过实验考察了反应温度、催化剂及催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。结果表明 ,最佳的反应条件是 :反应温度为 135～ 14 5℃ ,催化剂为有机锡 ,用量为 3,5 -甲酯的 2 % ,反应时间为 3.5h ,3,5 -甲酯与己二胺物质的量比为 2 .10 ∶1。在此条件下 ,收率在 97%以上 ,放大到 10 0 0mL ,收率在 99%以上 ,产品熔点为 16 1～ 16 2℃ ,产品纯度较高 ,通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行了结构表征     

气-固催化氧化制备2-萘甲醛的工艺条件及反应动力学研究

为了提高气-固相催化氧化2-甲基萘反应中目标产物2-萘甲醛的收率，确定了反应的最佳工艺条件并研究了其反应动力学。结果表明，对于优选的掺杂1%镓的钒钛基(1GVT)催化剂，在反应温度为380℃、空速为13 000 h^-1、进料流量为4.75×10^-4 mol/h的最佳工艺条件下，2-萘甲醛收率为35.08%,且催化剂活性在连续反应180 h后仍然保持稳定。     

4-氧代-β-紫罗兰酮的合成新方法

研究了以N,N,N-三羟基异腈尿酸(THICA)和Cu(AcAc)2为催化剂,分子氧氧化β-紫罗兰酮,一步反应制备4-氧代-β-紫罗兰酮的工艺;在反应温度为45℃,投料比为n(β-紫罗兰酮):n(THICA):n[Cu(AcAc)2]=100:10:1,反应5h就能完成,收率为78.2%;并对氧化机理进行了研究。     

活性炭负载[Rh(COD)Cl]2催化剂的制备及其催化性能

以氧化活性炭(OAC)为载体、自制[Rh(COD)Cl]_2为活性组分,制备了负载型催化剂[Rh(COD)Cl]_2/OAC(COD为1,5-环辛二烯),用XPS、N2吸-脱附、FTIR等对其结构进行了表征与分析,以β-蒎烯加氢反应为探针反应,考察了载体种类、氧化剂HNO3浓度、[Rh(COD)Cl]_2与OAC质量比对负载型催化剂[Rh(COD)Cl]_2/OAC性能的影响,在此基础上优化了β-蒎烯加氢工艺条件,并测定了催化剂([Rh(COD)Cl]_2/OAC)的重复使用性。结果表明,催化剂的最佳制备条件为:氧化活性炭为较佳载体,HNO3浓度为7.23mol/L,[Rh(COD)Cl]_2与OAC质量比为1∶8.3,此时β-蒎烯转化率均值为99.94%;顺式蒎烷选择性(以只生成蒎烷计,下同)均值为88.64%;顺式蒎烷收率均值为88.59%;β-蒎烯加氢工艺的最佳条件为:反应温度50℃,反应压力3.5 MPa,催化剂用量为β-蒎烯质量的3.5%,反应时间4.0 h,此条件下β-蒎烯转化率均值为99.88%;顺式蒎烷选择性均值为89.00%;顺式蒎烷收率均值为88.90%,[Rh(COD)Cl]_2/OAC催化剂在β-蒎烯加氢反应中表现出较佳的催化活性。催化剂重复使用4次后,β-蒎烯转化率仍可达89.64%,活性组分Rh的流失是造成催化剂失活的主要原因。     

2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌的合成研究

以对甲酚(2)为原料,经溴化、甲氧基化、甲醚化、氧化四步反应合成了辅酶Q10的重要中间体2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌(1),(2)与溴反应得到2,6-二溴-4-甲基-苯酚(3),收率95.2%,(3)与甲醇钠在DMF做溶剂和CuBr催化的条件下反应得到2,6-二甲氧基-4-甲基-苯酚(4),收率91.6%,(4)与硫酸二甲酯反应生成3,4,5-三甲氧基甲苯(5),此步反应中采用加入相转移催化剂四丁基溴化铵不仅缩短了反应时间且提高了产率,收率87.3%,(5)与H2O2通过氧化反应,得到目标产物(1),收率61.5%,纯度99%。四步反应的总收率达到46.9%。并通过IR和1H NMR确定了目标化合物及中间体的结构。     

糠酸制备工艺条件的改进

改进了以Ag_2O为催化剂氧化呋喃甲醛制备呋喃甲酸的方法,并对影响反应收率及产品质量的主要工艺条件进行了一系列实验,确定了糠酸制备的最佳工艺条件：反应温度45℃、催化剂用量为反应物料总量的2．5%、糠醛滴加速度0．1 mL·min~(-1)。在此条件下,呋喃甲酸的产率84．6%。     

3-羟基丁酸的化学合成工艺研究

探讨了降解聚合物PHB的化学生产方法 ,重点研究了单体 3 羟基丁酸的化学合成工艺。以乙醛为原料 ,经羟醛缩合制备 3 羟基丁醛 ,再通过 3 羟基丁醛的液相氧化合成 3 羟基丁酸。利用压力反应装置 ,通过催化剂选择实验和正交试验 ,确定了 3 羟基丁醛氧化反应的合适催化剂和最佳反应条件。最佳反应条件为 :催化剂为钴醋酸盐 ,催化剂用量 0 .5 % (质量 ) ,溶剂为有机酸酯 ,溶剂用量 80 % (质量 ) ,反应时间30h ,反应温度 6 0℃ ,反应压力 0 .8MPa。在最佳反应条件下 ,3-羟基丁酸的平均收率达 81.75 %。     

2-甲基-1,4-萘醌的合成研究

以2-甲基萘为原料,通过溴化、甲氧基化反应合成1-甲氧基-2-甲基萘,以酞菁铁为催化剂,双氧水为氧化剂,1-甲氧基-2-甲基萘氧化制得目标产物2-甲基-1,4-萘醌。文中考察了反应温度、催化剂种类及催化剂用量、物料配比对氧化反应的影响,确定了最佳反应条件:冰醋酸做溶剂,酞菁铁5.5%,双氧水与1-甲氧基-2-甲基萘的物质的量比为3∶1,55℃反应4h。在此条件下,2-甲基萘醌的收率为64.7%,纯度为99.0%(HPLC面积归一化法)。产品结构经熔点、~1H-NMR和MS表征。     

钯负载锰氧化物基双金属复合氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采用共沉淀法分别制备锰掺杂钨、钒、铋3种双金属复合氧化物载体,以氯化钯为活性组分制备负载型催化剂,并用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）。通过气相色谱（GC）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段,对催化剂结构和性能进行表征。结果表明:钨-锰载体随掺杂比例和焙烧温度升高,逐步形成四氧化三锰晶粒,同时钨渗入锰氧化物晶格中,在掺杂比（物质的量比）为1:1、焙烧温度为600 ℃条件下制备的催化剂性能最佳,DPC收率为5.20%;钒-锰载体在焙烧温度为400 ℃、掺杂比为1:5条件下形成二氧化锰晶相,催化剂性能明显提高,DPC收率为10.46%,而较高的焙烧温度会破坏晶型的完整;铋-锰载体在掺杂比为1:5、焙烧温度为400 ℃条件下制备的催化剂催化效果最好,DPC单程收率可达到13.13%。     

L-抗坏血酸-2-三聚磷酸酯的研制

针对L-抗坏血酸结构不稳定、易被氧化的问题,研究了L-抗坏血酸-2-三聚磷酸酯的制备工艺。该工艺的最佳条件:以L-抗坏血酸为原料,以三偏磷酸钠为磷化剂,n(L-抗坏血酸)n∶(三偏磷酸钠)为11∶.4,催化剂添加量为5%,溶液pH值为9,反应温度控制在25℃,经过滤、喷雾干燥等工序得到L-抗坏血酸-2-三聚磷酸酯固体产品,收率达80%以上。     

N-硬脂酰基-N′,N′-二甲基丙二胺的合成

以硬脂酸和 N,N-二甲基丙二胺为原料、二甲苯为溶剂、有机锡为催化剂合成了抗静电剂Cyastat SN的中间体 - N-硬脂酰基 - N′,N′-二甲基丙二胺。通过正交实验确定了最佳工艺条件 ,分别为 :物料配比 n硬脂酸 ∶ n胺 =1∶ 1 ,反应温度为 1 45°C,反应时间为 2 h,催化剂用量为 (硬脂酸与胺总量 ) 3% (质量分数 )。最优条件下的试验收率近 90 % ,并对中间体进行了 IR光谱分析及纯度测定     

一种有效制备2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸乙酯的方法

以环己酮和乙醛酸乙酯为原料,首先经酸性催化的Aldol缩合得中间体2-羟基-2-(2'-氧环己基)乙酸乙酯(Ⅶ),接着Ⅶ在碘酸-二甲基亚砜(HIO3-DMSO)体系下氧化、芳构化制得2-(2-羟基苯基)-2-氧乙酸乙酯(Ⅰ)。得到的最佳工艺条件为:以三氟乙酸为催化剂,n(乙醛酸乙酯)∶n(环己酮)=1∶10时,Ⅶ的收率为65.4%;氧化、芳构化反应中,n(HIO3)/n(Ⅶ)=2.0时,产物Ⅰ的收率为60.0%;对Ⅰ的结构进行了1HNMR,13CNMR和MS表征。     

有机膦酸钡负载的新型固体超强碱催化合成γ-十一内酯的研究

对以十一烯酸为原料,通过转位、内酯化合成γ-十一内酯的工艺进行了改进。采用多乙烯多氨基乙基膦酸钡载体,载体用5%KOH处理后,用苯基钾处理得固体超强碱,用于γ-十一内酯的合成。对催化剂用量、反应物与溶剂的量比、反应温度的影响进行了研究。结果表明,最佳工艺条件为:n(十一烯酸)∶n(二氧六环)=1.0∶1.0,催化剂用量为十一烯酸质量的3%,反应近终点时在(60±2℃)再保温反应2 h,γ-十一内酯收率可达78%以上。该催化剂具有较高的催化活性,易于再生,可重复使用5次以上,是一种环境友好的催化剂。     

糜糠水解-氧化-水解法制取草酸工艺研究

研究了以糜糠为原料用水解-氧化-水解制取草酸的工艺方法。最佳反应条件:70%硫酸:物料浸泡时间3小时:硝酸:糜糠:催化剂=2.24:1:0.002:氧化-水解反应时间5小时:反应温度65℃-70℃,草酸二水合物收率:85.5％,纯度99.5％。硫酸浓度、糜糠浸泡时间、硝酸用量、催化剂用量、反应时间及温度对产品收率均有影响。     

新型固体强碱催化合成γ-壬内酯的研究

对以庚醛与丙二酸为原料合成γ-壬内酯的工艺进行了改进。采用多乙烯多氨基乙基膦酸钡载体,载体用5%KOH处理后,用金属钾处理得固体强碱。首次将有机膦酸钡负载的固体强碱用于γ-壬内酯的合成。对催化剂用量、反应物的量比、反应温度的影响进行了研究,确定了最佳工艺条件。n(庚醛):n(丙二酸)=1.0:1.2,催化剂用量为庚醛质量的5%,反应近终点时在(170±2℃)再保温反应2.5h,γ-壬内酯收率可达82%以上。该催化剂具有较高的催化活性,易于再生,可重复使用五次以上,是一种环境友好的催化剂。     

多聚甲醛制备2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇

使用多聚甲醛作原料制备了2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇(PPPO)。考察了催化剂、反应温度、反应时间对PPPO收率的影响。结果表明,最佳工艺条件为n(己醛)∶n(单体甲醛)=1∶3.1,20℃滴加30%氢氧化钠溶液,2 h加完,40℃反应8 h。在此条件下,PPPO收率为83.4%。     

N，N′-双[3-（3＇，5＇-二叔丁基-4＇-羟基苯基）丙酰]己二胺的合成新工艺

以3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3，5-甲酯)与己二胺为原料，有机锡为催化剂，二甲苯为溶剂合成了N，N′-双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰]己二胺。通过实验考察了反应温度、催化剂及催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。结果表明，最佳的反应条件是：反应温度为135-145℃，催化剂为有机锡，用量为3，5-甲酯的2％，反应时间为3．5h，3，5-甲酯与己二胺物质的量比为2．10：1。在此条件下，收率在97％以上，放大到1000mL，收率在99％以上，产品熔点为161-162℃，产品纯度较高，通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行了结构表征。     

5α-雄甾-2-烯-17-酮的合成工艺研究

以表雄酮为原料,采用固体酸催化剂,一步脱水合成肌肉松弛药的中间体5α-雄甾-2-烯-17-酮。通过对反应温度、催化剂和表雄酮的配比及催化剂的酸度进行优化,得出优化工艺条件:反应温度105℃,m(催化剂)∶m(表雄酮)=5∶1,催化剂酸度为4.5%,反应时间2 h,收率87.1%。     

4-氟苯甲醛合成研究

研究了以4-氯苯甲醛(PCAD)和无水氟化钾为原料合成4-氟苯甲醛(PFAD)的氟化反应。在溶剂选择,催化剂筛选、工艺条件优化以及动力学研究等方面进行了研究,在以硝基苯为溶剂N(KF):N(PCAD):N(PH4Pr):N((?))=3: 1:0．1:0．05,反应温度为210℃,反应时间8小时,最佳工艺条件下,4-氟苯甲醛的收率达80．9％,纯度99．5％以上。